книги / Нанотехнология

19.Chesnovskii О., Taylor К. J., Conceicao J., Smalley R. Е. / / Phys. Rev. Lett. 1990. \Ы. 64. P.1785.

20.Kietzmann H., Morenzin J., Bectuhold P. S., Gantefor G., Eberhardt W. I I J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P.2275.

21. Billas I.M ., Becker J. A., Chatelain A., Heer W. A. de / / Phys. Rev. Lett. 1993. Vbl.71. P.4067.

22.CoxA.J., Lounderback, Apsel S.E., Bloomfield / / Phys. Rev. B. Condens. Metter. 1994. Vol. 49. P. 12295.

23.Heer W. A. de, Milani P„ Chatelain A. / / Phys. Rev. Lett. 1989. Vol. 63. P. 2834.

24. Douglass D.C., Cox A.J., Bucher J. P, Bloomfield L.A. / / Phys. Rev. 1993. Vol.

B.47. P. 12874.

25.Brechignac C., Cahuzac Ph., Cartier F., Frutos M. de, Leygnier J., Roux J. Ph. / / J.Chem. Phys. 1995. Vol. 102. P.763.

Глава 8

Углеродные кластеры

Мы расплющили банку, мы превратили ее в куб, мы придавали ей возможные очертания, встреча­ ющиеся в геометрии, но не смогли пробить в ней дыру. Наконец, за банку взялся Джорж, под его ударами она приняла такую дикую, нелепую, чудо­ вищно уродливую формуу что Джорж испугался...

Джером К. Джером. Трое в одной лодке, не считая собаки

Кластеры углерода относятся у категории кластеров с сильной атом­ ной связью. Атомы углерода формируют кластеры легче, чем какой-либо элемент периодической системы, что подтверждается, например, повсе­ местным образованием сажи. Кроме широкого применения в процессах горения, углерод один из наиболее распространенных во вселенной эле­ ментов после водорода, гелия и кислорода. Кроме того, это первый ста­ бильный элемент, который возникает в процессе термоядерного синтеза, вовлекающего водород и гелий после «большого взрыва», положивше­ го начало Вселенной. Известно, что звезды красные гиганты испускают в межзвездное пространство огромное количество углерода и, вероятно, звездная пыль состоит из углеродных кластеров. Однако кроме технологи­ ческих аспектов и звездных аспектов углеродные кластеры представляют собой широкое поле деятельности в области физики и химии. Кластеры уг­ лерода в лабораторных условиях получаются лазерным или дуговым испа­ рением и разделяются по массам с помощью масс-спектрометра. Получа­ ющий при этом масс-спектр носит бимодальный характер с числом атомов п <24 — малые углеродные кластеры и п > 24 — фуллерены. Эта глава также включает два раздела: малые углеродные кластеры и фуллерены.

8.1. Малые углеродные кластеры

Первые углеродные кластеры были получены в начале 40-х гг. про­ шлого столетия с помощью разряда между угольными электродами [1].

На рис. 8.1 д представлены относительные интенсивности положи­ тельно заряженных ионов в эксперименте [2].

да с четно-нечетным колебанием интенсивности синтезированных ато­ мов. Такая же периодичность наблюдается и для кластеров, полу­

284 Глава 8. Углеродные кластеры

чем предыдущая, и возникновением свободных связей. Для кластера Сз принимается линейная форма [5]. Образование из атомов углерода кольца приводит к исчезновению свободных углеродных связей, но зато создает дополнительные напряжения в кластере.

В результате кольцевая форма характерна для более крупных класте­ ров. Такой переход от цепочки к кольцу должен происходить для п = 10, хотя кластеры с четным числом атомов имеют тенденцию образовы­ вать кольца при низких температурах. Простое рассмотрение на основе атомных связей и молекулярных орбиталей позволяет дать оценочные выражения для числа атомов углерода, образующих стабильные кластеры в цепочечной и кольцевой структуре [6].

Стабильность, а следовательно, и большая интенсивность в массспектрах для цепочечных кластеров с нечетным числом атомов связана с числом (п - 1) (7-связей и (2п - 2) электронами и 2(п - 1) электро­ нами на тг-связях; тг-орбитали дважды вырождены и могут быть заняты 4 электронами и, следовательно, кластеры с полностью заполненными высшими молекулярными орбиталями будут наиболее стабильны. Этому соответствуют кластеры с нечетным числом атомов углерода.

Для кольцеобразных структур имеется 2п (7-электронов 2п тг-элек- тронов, что дает полностью заполненные высшие молекулярные орбитали для п = 4AJ + 2, где к — целое число.

Предсказанные расчетные стабильности отдельных форм углерод­ ных кластеров и их переходы из цепочечной к кольцевой структу­ ре наблюдались в опытах с использованием фотоэлектронных спек­ тров для отрицательно заряженных кластеров. Это позволяет определять сродство к электрону для соответ­

чашеобразную форму, который минимизирует число свободных связей в графитоподобной структуре, также энергетически возможен.

Еще одна стабильная структура для кластера Сгв представлена на рис. 8.4.

Это тетраэдрическая структура, включающая 28 идентичных атомов. Расчеты показывают, что С28 выглядит как суператом с валентностью равной 4 и высокой реакционной способностью как для вхождения атома металла внутрь кластера, так и присоединения по периферии. Экспери­ ментально обнаружено, что во внутреннюю полость этого кластера может быть помещен атом урана, что обозначается в виде U@C28 [8]. Кроме того, такие металлы, как скандий, титан, цирконий, гафний также могут быть заключены в полость С28Предсказываются также и эксоэдральные полимеры типа С28Н4 [9].

8.2. Фуллерены

Первые большие углеродные кластеры-фуллерены были обнаружены в 1985 г. Крото, Смолли и Керлом. Инициатором поиска был Кро­ то, который вначале занимался изучением лазерного испарения и массспектроскопией малых углерод­

могут быть кусочки графита, удаляемые с помощью лазера, которые затем формируют полые структуры. Однако варьирование исходного материала, в том числе полиимидов, не приводит к изменению спектра фуллере­ нов. Другое направление трактовки образования фуллерена соответствует механизму образования сажи. Изучение рис. 8.1 [10] приводит к выводу о том, что количество Сбо не увеличивается в потоке сверхзвукового пучка кластеров, а просто количество других кластеров уменьшается. Получа­ ется, что Сбо выживает в течение процессов, происходящих в кластер-

288 Глава 8. Углеродные кластеры

ном источнике. Были разработаны кинетические модели роста кластеров из углеродных атомов и кластерных радикалов, присутствующих в плазме, например, см. [12].

Наиболее выгодной энергетической формой для малых кластерных радикалов служит линейная цепочка (см. п. 8.1). Эти цепочки взаимодей­ ствуют друг с другом, растут в плазме и достигаю длины 20 Ч- 30 ато­ мов, после чего они спонтанно формируют

к сферической форме.

Эффективное изучение структуры и свойств Сбо и более тяжелых фуллеренов оказалось возможным после открытия, а затем совершен­ ствования способа получения фуллеренов в достаточных количествах, разработанного в 1990 г. Кретчмером с сотрудниками [13]. В дуговом разряде с применением графитовых электродов в атмосфере гелия фор­ мируется сажа, которая затем растворяется в бензоле или толуоле. После кристаллизации раствора образовывалось граммовое количество С60/С 70 в соотношении 3 : 1 и 2% более тяжелых фуллеренов [14].

8.2.2. Фрагментация фуллеренов

В п. 8.1. отмечалось, что фрагментация малых углеродных кластеров осуществляется по пути выделения кластера Сз. Для фуллеренов фраг­ ментация идет по механизму выделения фрагментов С2, что является следствием стабильности кластеров с четным числом атомов углерода. На рис. 8.9 представлены данные по константам скорости фрагментации на С2 для двух исходных продуктов —*графита и полиимида.

Рис. 8.9. Константы скоростей реакции С2 фрагментации для графита [15] и полиимида [16]

Несмотря на подобие в характере изменения скоростей фрагмента­ ции их абсолютные величины для полиимида в 5 раз меньше. Это связано с тем, что фуллерены, полученные путем лазерной абляции из полиимидного источника, холоднее, чем полученные из графитового источника. Это может быть связано с тем, что лазерная абляция полиимида приводит к возникновению большого числа малых нейтральных молекул при сверх­ звуковом расширении от поверхности полиимида, которые выполняют роль газа носителя и охлаждают кластеры углерода.

Оценки энергии связи С2 с С ^ , C J и С +, исходя из кинетической энергии продуктов, дают 4,6 эВ для С ^, и только 3 эВ для С ^ . Модель фрагментации С2 из фуллерена показана на рис. 8.10.