книги / Нанотехнология

252 1лава 7. Безлигандные металлические кластеры

температура кластера. Если же каждый фрагмент приобретает свой заряд, то возникает кулоновский барьер, благодаря отталкиванию фрагментов и Xq . Фрагменты разделяются после образования промежуточного

состояния. Такой процесс часто называется кулоновским делением. Малые дважды заряженные кластеры Х^+ часто не наблюдаемы

в масс-спектрах, поскольку их наблюдение связано с критическим разме­ ром для кулоновского деления [6].

Обычно принимается, что малые дважды заряженные кластеры мень­ ше критического размера пс нестабильны, поскольку при этом энергия, связанная с отталкиванием положительно заряженных дырок, превышает энергию связи в кластере. В этой связи критический размер кластера бу­ дет определяться динамикой мономолекулярной диссоциации. На рис. 7.7 показаны масс-спектры мономолекулярной диссоциации при нескольких отношениях массы кластера N a^+ к его заряду вблизи критического размера кластера.

Выбирая половину целочисленного отношения размера кластера к его заряду можно сфокусироваться на дважды заряженных кластерах

а выбирая целочисленное отношение размера к заряду — на Nan + и Na+^. На рис. 7.7 справа от исходных кластеров показана мономолекулярная диссоциация с участием нейтральных фрагментов, слева от исходных кластеров показаны самые тяжелые однозарядные фрагменты, вызванные асимметричным кулоновским делением. Для больших кластеров п > 30 испарение нейтральных кластеров превосходит кулоновское деление. Ку­ лоновский барьер выше, чем энергия диссоциации. Для промежуточных размеров 26 < п < 30 испарение и деление сосуществуют, показывая, что высота кулоновского барьера приблизительно равна энергии связи. Уменьшение интенсивности пиков деления по сравнению с испарени­ ем связано с большой кинетической энергией фрагментов деления, что снижает эффективность регистрации. Так, испарение фрагментов дает до­ бавочную энергию около 0,005 эВ, деление же дает добавочную энергию порядка 1 эВ. Для малых кластеров с п < 24 высота кулоновского барьера становится больше энергии энергии связи и существование дважды за­ ряженных кластеров становится невозможным. Критический размер, для которого дважды заряженные кластеры элементов I группы пс = 24, 17, 19, 3, 5 для Na, К, Cs, Au, Ag соответственно [1].

Каскадное испарение фрагментов и энергия атомизации кластеров. Рассмот­ ренные случаи мономолекулярного распада кластера на два заряженных или нейтральный и заряженный фрагменты должны быть дополнены слу­ чаем каскадного распада кластера на атомы —- множественного атомного испарения, если энергия, приобретенная кластером за счет поглощения, например, фотонов, будет достаточна. В этом случае во временном окне масс-спектрометра можно исследовать, например, для достаточно боль­ ших заряженных кластеров испарение атомов по схеме

Рис. 7.8. Энергии атомизации и когезионные энергии для нейтральных (•) и ионизованных кластеров (о ) натрия (а) и калия (Ь) в функции п~^3 [1]

Число испаряемых атомов зависит от временного окна наблюдения и первоначальной температуры кластера.

Исследование каскадного испарения кластеров позволяет определить важную характеристику стабильности кластера — энергию атомизации

254 Глава 7. Безлигандные металлические кластеры

нейтрального и заряженного кластера. Для заряженного кластера энергия атомизации

Для нейтрального кластера Хп -»> пХ и А Е п = А Е ^ + Щ (Х п )- Щ Х ),

где 2?i(Xn) и Е\(Х) — энергии ионизации кластеров Хп и X соответ­ ственно.

После измерения величин Е|(ХП) и Е\(Х) можно определить энер­ гию атомизации АЕ„ /п и А Е п/п на атом для ионного и нейтрального кластера.

На рис. 7.8 приведены энергии атомизации на атом в зависимости от п-1/3 для кластеров натрия и калия.

Для нейтральных кластеров, следуя модели классической капли, мож­

здесь av — энергия объема капли (подобно химпотенциалу), а$ — энергия поверхности. Обе величины ау для кластеров натрия и калия совпадают с когезионной энергией для массивных материалов (около 1 эВ), в то время как для а8 эта величина для кластеров на 20 % больше, что следует приписать вкладу поверхностного натяжения. Следует отметить также, что для таких металлических кластеров простых металлов величины av и as близки, что связано, видимо, с влиянием свободных электронов и их кинетической энергии на величину связи, а не направленностью и числом соседей, как в ковалентных или вандерваальсовых кластерах.

Для ионных кластеров согласие с классической капельной моделью энергии атомизации кластера наблюдается только для больших класте­ ров с п > 40. С уменьшением этого размера наблюдается отклонение от линейной зависимости в сторону увеличения энергии, свидетельствуя о том, что кластерный катион имеет большую энергию связи. Отклонение от классической модели отражает перераспределение заряда в металличе­ ском кластере. Действительно, распад

Х+ - > ( п - 1)Х + Х+

сопровождается не только разрывом связи, но и локализацией заряда на единственном ионе.

7.1.4. Оптические свойства 81 кластеров

Наличие свободных электронов в кластерах щелочных и благородных металлов и их фотовозбуждение предоставляют еще одну возможность проверки капельной модели желе кластеров и влияния формы капли

на оптические спектры. Ранее Ми [7] была разработана теория поглощения и рассеяния света изолированными проводящими сферами в растворе.

Модифицированная теория Ми для малых кластеров металлов должна учитывать дискретность электронных уровней кластеров, что приводит к суммарному уширению линии поглощения за счет демпфирования отдельных осцилляторов [8].

Для малых металлических кластеров, как и для атомных ядер, наблю­ дается эффект гигантского резонанса, приводящего к значительному уси­ лению поглощения электромагнитного излучения. Для кластеров это мо­ жет быть или следствием когерентного сложения отдельных возбуждений электронов и дырок, или коллективного фотовозбуждения электронов. Исследования фотовозбуждения кластеров представляют, таким образом, эффективный инструмент для определения структуры таких кластеров.

Перед тем как перейти к рассмотрению оптических свойств кластеров и их связи со структурой кластеров полезно привести основные моменты теории Ми.

Коллективное движение электронного газа в потенциальной яме, создаваемой ядром положительных ионов и остовных электронов, запи­

где г — мера отклонения электрона от равновесия, Г — константа демпфирования, о^г — возвращающая сила ионного ядра, га —- масса электрона, Ео ехр {-га;*} — электромагнитное поле светового излучения.

В то же время дипольный момент п электронов

где [х] — тензор поляризации. Для сферической симметрии поляризация изотрЬпна и равна

здесь е0 — диэлектрическая постоянная вакуума.

В случае отсутствия переменного электромагнитного поля для стати­ ческого случая поляризация а равна

(7.24)

ГП€0

Когда электронная система возбуждается электромагнитным полем, динамическая поляризация приводит к оптическому поглощению с сече­ нием поглощения

это и есть известная формула Ми.

где v = (4/3)-ят]. Тогда резонансная частота металлической сферы должна быть

Для металлического эллипсоида величины а будут отличаться по раз­ ным осям и сечение фотопоглощения будет зависеть от ориентации эллипсоида относительно поляризации фотонов. Для хаотично ориенти­ рованных кластеров с формой, отличной от сферической, уравнение (7.25) можно записать в более общей форме

Оптические спектры поглощения малых кластеров щелочных ме­ таллов — димеров, тримеров и тетрамеров — свидетельствуют о нали­ чии отдельных уровней, соответствующих колебательным состояниям. Для больших кластеров характер спектров меняется и при числе атомов в кластере больше восьми начинают проявляться коллективные эффекты. На рис. 7.9 приведены спектры фотопоглощения для 8-электронной за­ мкнутой оболочки щелочных кластеров (спектры гигантского резонанса).

Каждая резонансная линия хорошо описывается уравнением (7.25). Увеличение энергии фотонов (голубой сдвиг) от Cs8 к Nag согласуется с увеличением поляризуемости от натрия к цезию. Кластерная поляри­ зуемость выводится из уравнения (7.24). Для одного и того же элемента положение резонансных пиков Nag и Na^ и формы линии близки, что свидетельствует об определяющем влиянии числа валентных электронов. В то же время слабый голубой сдвиг Na^ по сравнению с Nag свиде­ тельствует о более слабой поляризуемости N a^. 9-ионный кластер Na^

Рис. 7.9. Спектры гигантского резонанса 8 -электронных кластеров: Cs8 (+), Kg (х), Nag (•), N a^o). Одиночная линия свидетельствует о сферической симметрии кластеров [1]

Рис. 7.10. Спектр гигантского резонанса для эллиптического кластера Na/j. Пункти­ ром показана линия поглощения кластеров Na/~, которые присутствуют в меньшем количестве в отобранном пакете Na/j

создает более слабую возвращающую силу для 8 электронов, однако, чем 8-ионный Nag. Однако это различие должно исчезать с ростом размера кластера.

Рис. 7.10 показывает фотоабсорбционный спектр кластера с незапол­ ненной оболочкой [1]. Линия спектра, соответствующая низкой энергии поглощения, отвечает колебаниям вдоль большой оси эллипса, высоко­ энергетическая линия — колебаниям вдоль малой оси эллипса.

258 Глава 7. Безлигандные металлические кластеры

Резонансная энергия для расчетного сферического кластера согласно (7.31) вычисляется из щ = (о>ц что хорошо совпадает с резо­ нансной энергией, соответствующей резонансу ближайшей заполненной электронной оболочки кластера. Необходимо также отметить близость формы спектров для кластеров Na^ [9] и Naio [10].

Такое сходство формы резонансных спектров кластеров с одинако­ вым числом электронов и возможность их эффективной интерпретации с помощью применения модели классической капли сферической и эл­ липсоидальной формы позволяет сделать вывод о том, что геометриче­ ская форма щелочных кластеров определяет симметрию электронного газа. Это, в свою очередь, позволяет отдать предпочтение коллективной модели электронных возбуждений и колебаний в электронном облаке относительно ионного ядра.

Что касается гигантского дипольного резонанса на ядрах, который может быть объяснен на основе коллективного движения протонов отно­ сительно нейтронов, то он показывает многие общие черты с гигантским резонансом в кластерах щелочных металлов. Так, для малых ядер бы­ ли найдены единичные и двойные пики, связанные со сферическими и эллипсоидальными ядрами. Кроме того, коллективные взаимодействия в ядре, демпфирование этих движений и движение ядра связаны с шири­ ной линии резонанса подобно гигантскому резонансу в кластерах.

Еще одна задача, которую можно решать для кластеров оптическим путем, это влияние подложки при введении кластера в матрицу на поло­ жение и ширину линии гигантского резонанса. Рассмотрим на примере кластеров натрия с размерами 10 -г 300 атомов, введенных в матрицу нит­ рида бора, изменение свойств изолированных кластеров натрия, связан-

Рис. 7.11. Гигантский резонанс кластеров натрия различного объема на подложке [11]

ных с влиянием поверхности подложки. На рис. 7.11 приведены спектры гигантского резонанса в матрице с увеличением размера кластера.

Резонанс сдвигается от низкой энергии 2,4 кэВ, характерной для сво­ бодных кластеров натрия, до 3,4 кэВ при увеличении размера кластера, что уже соответствует массивному материалу. Одновременно увеличива­ ется интенсивность спектрального поглощения, что связывается с увели­ чением плазмонного поглощения за счет поверхности. Однако главный вывод состоит в том, что взаимодействие кластера с подложкой разру­ шает действие модели металлической капли, при которой поверхность свободного кластера управляет оболочкой электронного газа.

7.2. Кластеры алюминия

Кластеры алюминия представляют интерес как модели, в которых присутствует свободный электронный газ в форме з2р 1, что обеспечивает алюминию хорошую металлическую проводимость. С другой стороны, алюминий интересен для исследования из-за его большой значимости в качестве конструкционного материала или материала для различных химических применений.

Состояние кластеров алюминия характеризуется, как и для кластеров щелочных металлов, энергией ионизации, характеристикой стабильно­ сти — энергией диссоциации кластера, поляризацией кластера и его химической активностью, проверяемой по реакциям с другими моле­ кулами. Вопрос о применимости к кластерам алюминия электронной оболочечной модели или модели желе может быть проверен из анализа всех этих характеристик.

7.2.1. Энергия ионизации кластеров алюминия

При фотоионизации кластеров А1 важно, чтобы кластеры добав­ ляли как можно меньше собственной энергии к определению Ei, т. е. кластер должен быть по возможности холодным. На рис. 7.12 представ­ лены результаты определения энергии ионизации для кластеров А1„ при п = 2 -г 70 [12].

Точками показаны результаты эксперимента, пунктиром предсказа­ ния модели кластера в виде металлической сферы подобно щелочным металлам (7.8).

Как это следует из рис. 7.12, наблюдаются резкие перепады с умень­ шением Ei для кластеров п = 7,14,23,36 и 67. Согласно электронной оболочечной модели, замкнутые оболочки образуются при 20,40,58,70, 92, 138 и 198 электронах. Падения величины Д следует ожидать при одном или двух электронах сверх заполненной оболочки, т. е. при числе электро­ нов 21, 41-г42 и т. д. Теперь, если учесть, что в атоме алюминия валентными электронами являются з2р ], получается, что наблюдается согласие экс­ перимента с оболочечной моделью, так как число свободных электронов будет для кластеров алюминия Зп. Однако для более крупных кластеров