книги / Нанотехнология

Рис.9.5. Энергии порогов ионизации для кластеров Аг„ и Кг„. Значения энергии порогов ионизации для массивных тел отмечены Ехh. Затененные площади соответ­ ствуют экспериментальным ошибкам [5]

процесс может быть записан в виде уравнения

Предполагается, что поглощение фотона не приводит к выбросу атомов из кластера, так что возбужденный и ионизованный кластер включают одно и то же число атомов. Полученные таким способом результаты [4] представлены на рис. 9.5.

Наблюдается сильный скачок энергии ионизации от мономера к ди­ меру в соответствии с понижением энергии связи для димера (см. рис. 9.1). Затем энергия ионизации убывает медленно. Нижний предел Е\, соот­ ветствующий массивному твердому телу, наблюдается уже для кластера Аг20, в т о время как для К2о величина Е\ составляет разницу в полэлектронвольта. Читатель может отметить, что для металлов величина Е\ изменяется значительно медленнее.

Представляет интерес механизм ионизации кластеров. Согласно рис. 9.1, в соответствии с принципом Франка—-Кондона, не существует связи между минимумами энергии для потенциалов Аг2 и Аг+ и прямой фотонный переход между ними невозможен. Вероятный механизм обра­ зования ионизованного кластера состоит в том, что вначале образуется

возбужденное состояние нейтрального кластера Агп, который подверга­ ется процессу автоионизации (см. рис. 9.1). Процесс ионизации можно представить в следующем виде:

После вертикального перехода нейтрального кластера на уровень энергии Аг„ атомы аргона начинают двигаться и система переходит из возбужденного состояния в ионизованное.

9.1.2. Положительно заряженные кластеры инертных газов

Как уже отмечалось ранее, нейтральные кластеры инертных газов прозрачны в видимой части спектра. После ионизации кластера и по­ явления заряда появляется сильное поглощение в этой области, а также в ближней инфракрасной и ультрафиолетовой [6].

Модельные структуры, соответствующие минимуму энергии для по­ ложительно заряженных кластеров, оказались весьма гибкими и в качестве примера приведены на рис. 9.6.

Рис. 9.6. Модели тримерного положительно заряженного иона (светлые сферы) окру­ женного нейтральными атомами (темные сферы) для кластера с п = 13 (я) и тетрамерного положительно заряженного иона, окруженного нейтральными атомами для кластера с п = 19 (б) [6 ]

Для тяжелых инертных газов тримерные и тетрамерные ионы ли­ нейны. Электронный заряд распределяется на них следующим образом: 0,25 : 0,5 : 0,25 для тримера и 0,1 : 0,4 : 0,4 : 0,1 для тетрамера. Таким обра­ зом, для тетрамера два крайних атома имеют заряд 10 %, а два внутренних атома — 40 % каждый. Эта структура напоминает распределение заряда в димере 50 %-50 %. Заряженные атомы окружены нейтральными, кото­ рые поляризованы находящимися рядом зарядами. Нейтральные атомы образуют «кольца» и «короны» вокруг заряженных тримера и тетрамера, которые называются хромофорами, поскольку именно они ответственны за окраску положительно заряженных кластеров. Для тримерного ядра

стабильных молекул с замкнутыми электронными оболочками такие вза­ имодействия обуславливаются силами Ван-дер-Ваальса, индукционными силами (при наличии постоянного электрического момента) или водород­ ными связями для молекул, содержащих водород или такие электроотри­ цательные элементы, как О, N, F. Примерами кластеров с вандерваальсовыми связями являются (С02)п, (SF6)n, (СбНб)п, удельная энергия связи которых менее 100 мэВ, к кластерам с водородными связями относятся (HF)„, (Н20)п, (СНзОН)п с энергией связи менее 300 мэВ. В любом случае, для этих кластеров энергия связи на порядок больше, чем для кла­ стеров инертных газов. Кроме структурных свойств, обусловленных осо­ бенностями межмолекулярных связей, читатель найдет данные об элек­ тронной структуре, проявляющейся с помощью методов оптической спек­ троскопии, а также особенности атомного и молекулярного движения, которое сопровождает поглощение энергии кластерами и ее релаксацию. Важное значение, как и для ранее рассмотренных типов кластеров, имеет изучение процессов фотодиссоциации кластеров различного размера.

9.2.1. Структура кластеров

Для нахождения структуры кластера используется, как обычно, про­ цедура минимизации энергии с применением потенциала взаимодействия, который записывается в форме

где Vrep соответствует силам отталкивания между положениями i и j различных молекул на расстоянии Rij

Следующий член представляет собой дальнодействующие вандерваальсовы силы, которые можно ограничить диполь-дипольным членом

где Fij(Rij) — демпфирующая функция, уменьшающая значение величи­ ны этого члена на малых расстояниях [7].

Третий член это электростатическая энергия

который представляет собой взаимодействие между точечными зарядами <&; £о — диэлектрическая постоянная.

316Глава 9. Кластеры инертных газов и малых молекул

вположениях i, j и наоборот. В качестве примера рассматриваются струк­ туры кластера, собранного из молекул метанола (см. рис. 9.8). Массивный

молекулярный кристалл метанола образован за счет водородных связей,

где атом водорода выступает в виде доноров, а кислород в роли акцептора. Структура а-фазы приведена на рис. 9.8 а.

Кристалл формируется за счет бесконечного числа водородных це­ почек с координационным числом два. Переход к кластерам естественно ставит вопрос о влиянии конечности размера кластера на изменение организации по сравнению с бесконечной кристаллической решеткой твердого тела. Структуры кластеров были рассчитаны с применением уравнений (9.9), (9.10) и (9.11) и минимизировании энергии при измене­ нии структуры кластера [9]. Расчеты дали для тримера и тетрамера плоскую структуру кластера, а для пентамера почти плоскую кольцевую структуру с небольшим отклонением группы СНз (рис. 9.8 б). Энергия, необходимая для удаления одной молекулы, возрастает от 28,5 кДж/моль для димера, далее 44,9 кДж/моль для тримера к 51,4 кДж/моль для тетрамера, затем опять уменьшается. Для изомеров тримера и тетрамера с цепочечной структурой удельная энергия связи составляет 31,4 кДж/моль, что боль­ ше, чем для кольцевой структуры — 24,5 кДж/моль. Возникает вопрос, до какого размера кластера будут образовываться кольцевые структуры, которые для бесконечного кристалла должны переходить в цепочечные. Результаты, полученные для гексамера, показывают, что эта наиболее стабильная структура все еще представляет собой кольцо, но уже не пла­ нарное. Кольцевая структура продолжается по крайней мере до п = 11. Таким образом, можно заключить, что кольцевая структура действительно является следствием конечного числа молекул, входящих в кластер.

9.2.2. Электронно-колебательная структура и спектроскопия

При исследовании электронной структуры кластеров малых слабо­ связанных молекул применяются специфические варианты оптической спектроскопии, связанные с регистрацией ионизованных сепарирован­ ных по размеру кластеров в масс-спектрометре. Для этого применяется способ резонансной двойной ионизации. Первый этап в этом процессе состоит в резонансном поглощении фотона, второй этап представляет собой нерезонансное поглощение, приводящее к ионизации кластера. Схема подобного процесса представлена на рис. 9.9.

На первом этапе применяется излучение перестраиваемого лазера, позволяющего настроиться на резонансное поглощение с нижнего колеба­ тельного состояния, принадлежащего электронному терму в основном со­ стоянии, на нижнее колебательное состояние терма возбужденного состо­ яния кластера. Второй квант света, уже не резонансный, переводит состоя­ ние кластера в ионизованное после удаления электрона [10]. Для того что­ бы избежать опасности диссоциации кластера при избытке поглощаемой энергии, применяется контролирование энергии второго кванта, так чтобы его энергия лежала ниже порога диссоциации. При этом предполагается близость энергетических кривых нейтрального и ионизованного кластера.

Рис. 9.9. Схема резонансной двухфононной ионизации кластера с энергией Е с. Показаны также положения энергии мономера Е т в основном состоянии (5о)

и возбужденном состоянии (5|) [10]

Характеристические черты, которые изучаются в такой процедуре, состоят в изучении сдвигов частот поглощения для кластеров различных размеров. Изначально сдвиги возникают из-за различий в энергиях связи кластера в основном состоянии Dc = Ет- Е с и в возбужденном состоянии D*c = Е т ~ Е$. Для мономера поглощение фотона записывается в виде hu>o = Ет - Ет. Тогда, согласно рис. 9.9, можно записать уравнение

rto = E & - D t - ( E m - D e) = K - E m + (De-D*e) = t o 0 + b?to. (9.12)

Частотный сдвиг Aha; соответствует разности Dc - D*c. Если потен­ циалы этих форм одинаковы, то этот сдвиг равен нулю, если энергия связи возбужденного состояния больше (меньше), ожидается красный (голубой) сдвиг.

В качестве примера приведем исследования кластеров бензола [11]. Спектры были получены с помощью методики двойных лазерных ча­

стот. Первая частота изменялась вблизи 262 нм, а вторая была подобрана так, чтобы не переводить мономер бензола в ионизованное состояние,

Сдвиг частоты, см

Рис. 9.10. Двухфононные ионизационные спектры кластеров бензола перехода 0-0

а ионизовать кластеры бензола, которые имеют меньшую энергию иониза­ ции. Затем ионы детектировались на время-пролетном масс-спектрометре. Результаты исследования тримера и тетрамера приведены на рис. 9.10.

Левая часть соответствует спектрам тримера и тетрамера и продук­ там фрагментации тетрамера и пентамера. Правая часть соответствует изотопно замещенным спектрам тримера, показывающим экситонное расщепление [11]. В нижней правой части рисунка показан исходный спектр тримера для сравнения.

Спектр тримера показывает сдвиг перехода v = 0 на t/ = 0 из основ­ ного в возбужденное состояние кластера при 122,5 см-1 с расщеплением 1,9 см "1. При переходе к тетрамеру линии сдвигаются далее в красную часть спектра, причем линии, расположенные сразу после спектра три­ мера, связаны с диссоциацией тетрамера. Спектр, соответствующий 0-0 переходам тетрамера расположен при 161,6 см" 1с расщеплением 2,4 см"1. Линия на спектре тетрамера, которая находится перед линией тетрамера, соответствует продуктам диссоциации пентамера. Необходимо отметить, что несмотря на предосторожности в выборе энергии ионизации, диссо­ циация кластеров все же происходит.

Кроме сдвига, результаты для тримера и тетрамера показывают рас­ щепление спектров, которое связывается с взаимодействием одинаковых атомов в кластере при организации пары типа экситона. Для исследования

этого эффекта были измерены спектры изотопно замещенных тримеров, в которых в одной (обозначена HHD) или двух молекулах бензола (обо­ значена HDD) атомы водорода замещены на дейтерий. Частота лазера настроена на возбуждение только протонированного кольца бензола (Н). Результаты показаны на рис. 9.10 в правой части. В случае, когда только один атом водорода замещен для двух одинаковых и рядом расположен­ ных партнеров Н и Н*, наблюдается расщепление типа экситонного, в случае также одинарного замещения, но с разными рядом располо­ женными партнерами — только одна линия. При двойном замещении наблюдаются одиночные линии, но с различными сдвигами в зависи­ мости от расположения возбужденного атома Н*. Таким образом, такой подход дает дополнительную информацию о строении кластера.

Колебательная или инфракрасная спектроскопия в лазерном варианте также применяется для исследования колебательной структуры кластеров. Проблема опять состоит в том, чтобы на фоне малых энергетических изменений при поглощении колебательной энергии выделить размерные эффекты нанокластеров.

Для этого используется техника прямого поглощения энергии мо­ лекулярными пучками или низкотемпературные болометры, позволяю­ щие детектировать в молекулярном пучке тепловые изменения после поглощения колебательной энергии. Количество кластеров в результате диссоциации после действия лазерного облучения дается выражением

(9.13)

где <г(ш) —■сечение диссоциации, F —■энергия лазерного излучения на единицу площади, hw —■энергия фотона. Спектры диссоциации должны содержать следующую информацию:

а) сдвиг линии АНш, который вызывается взаимодействием возбужден­ ного осциллятора с окружающими молекулами и который тем самым дает информацию о структуре кластера (см. (9.12));

б) ширина линии Г, включает информацию о времени жизни воз­ бужденного состояния и тем самым информацию о взаимодействии внутрикластерных колебательных мод и межкластерных колебаниях;

в) сечение диссоциации, которое включает в себя как процесс абсорб­ ции, так и поглощения.

Процесс диссоциации кластера можно представить в виде двух этапов. На первом этапе кластер возбуждается из нулевого колебательного состо­ яния с v = 0 и волновой функцией |Ф,*) в первое возбужденное состояние с v = 1 и волновой функцией |Ф5). На втором этапе связанное воз­ бужденное состояние диссоциирует и переходит в свободное состояние континуума с v = 0 и волновой функцией |Ф/). В этом случае с ис­ пользованием первого порядка теории возмущения для электрического дипольного перехода и Золотое Правило для скорости распада с шириной