книги / Нанотехнология

Кроме того, для пленок олова [5] с помощью электронной микро­ скопии было обнаружено также разделение точек плавления и замерзания кластера и существования особого состояния твердое тело жидкость, в котором кластеры обладают повышенной подвижностью в промежуточ­ ной области температур.

Особенности плавления кластеров изучались на примере нанокласте­ ров оксида железа. На рис. 5.3 приведены результаты исследований с по­ мощью мессбауэровской спектроскопии нанокластеров оксида железа, полученных с помощью твердотельной реакции термического разложения оксалата железа.

Ранее, в главе 4, были рассмотрены данные для кластеров гидроксида железа в поре. Для кластеров гидроксида железа (рис. 4.13) наблюда­ лось резкое уменьшение интенсивности спектральных линий с уменьше­

шению интенсивности спектров гидроксида железа в порах полисорба. Следует отметить, что в спектрах оксида и гидроксида железа отсутству­ ет «широкая компонента», отвечающая движению кластера как целого в результате, например, диффузионного движения.

Левая возрастающая ветвь на кривой зависимости А = f(Ta) (рис. 5.3) связана с дальнейшим уменьшением величины Та и, соответственно, с уменьшением размеров кластеров вплоть до их исчезновения и появле­ ния отдельных атомов, димеров и тримеров Fe3+ (рис. 5.3, кривая 1). Та­ ким образом, минимум на кривой зависимости А = f(Ta) при Та = 488 К связан, вероятно, с началом образования кластера оксида железа.

192 Глава 5. Кластерные модели

Как уже отмечалось ранее в главе 4, состояние поверхности кластеров определяется поверхностной энергией и межкластерные взаимодействия должны приводит к ее понижению. Межкластерные взаимодействия также влияют на межкластерную атомную динамику, однако эти взаимодействия могут быть ослаблены за счет действия ПАВ. Из рис. 5.3 следует, что спек­ тральная площадь значительно уменьшается после действия ПАВ. Таким образом, ослабление межкластерных взаимодействий приводит к увели­ чению кластерной атомной подвижности и к понижению температуры плавления. Формула (5.13) позволяет оценить оценить величину Дсг> от­ вечающую началу плавления кластеров гамма-оксида железа, и сравнить ее с экспериментально наблюдаемой из мессбауэровских спектров величи­ ной. Используя для гамма-оксида железа значения /9 = 5,18-106 г/м3 [7], Д а « 1 Дж/м2 [ 8 ] и д « 10“ 19 Дж/м [7], получаем

(5.18)

где а = 0,1 -г 1,0 нм. В результате при Тт = 300 К получаем R « 0,1 -г 1,2 нм, что хорошо согласуется со значением d = 1 -г- 2 нм, найдейным из мессбауэровских спектров.

Отметим также, что возникновение особого переходного состояния твердое тело — жидкость, в котором атомы обладают повышенной по­ движностью, может служить объяснением эффекта адсорбционного пони­ жения прочности вещества (эффекта Ребиндера) на атомно-молекулярном уровне за счет смачивания и деформации поверхности под действием ПАВ.

5.3. Квантово-статистическая модель

Предыдущие две модели отличаются простотой, однако ничего не го­ ворят о том, что происходит с веществом кластера при его переходе из твердого в жидкое состояние и что представляет собой предсказывае­ мое новое твердо-жидкостное состояние. Прежде можно ввести некоторые характеристики твердого и жидкого состояния. Для массивного состояния жидкости характерна способность менять форму по сравнению с неизмен­ ным твердым телом. Жидкость неупруга и меняет форму под действием незначительных сил. Твердое тело обладает упругостью под действием до­ вольно значительных сил до определенного предела, после чего наступает его разрушение. Податливость жидкости предполагает наличие мягких мод атомного движения, так что в ней большинство частот колебаний атомов гораздо ниже характерных частот кристаллической решетки для твердого тела (1012 с ' 1). Перенося эти рассуждения на кластер, можно ожидать, что жидкий кластер обладает плотностью состояний, соответ­ ствующих более низким частотам, и, кроме того, более низкими частотами переходов между состояниями и мелкими потенциальными ямами, огра­ ничивающими эти состояния. Это позволяет низкоэнергетическим модам совершать медленные движения перестройки и изомеризации жидкого кластера. Другой тип структурных характеристик, различный для твердых

тел и жидкости, это угловые и радиальные корреляционные функции. Для твердых тел характерны ярко выраженные пики, соответствующие ближайшим соседям и соседям, следующим за ближайшими. Для жид­ кости характерен размытый пик, соответствующий ближайшим соседям, и едва очерченные пики, соответствующие более удаленным атомам. Эти критерии применимы и для кластеров при идентификации твердого или жидкого состояний.

Еще одной характеристикой различия твердого и жидкого состояния кластера может служить легкость замены одного атома или молекулы на такую же, но в другом месте кластера и соответственно время такого обмена.

Кластеры могут и не проявлять твердого или жидкого состояния, а находится в некотором состоянии «слякоти». Кластеры большинства веществ находятся в твердом состоянии при низких энергиях или низких температурах и в жидком состоянии при высоких температурах и энергиях. В промежутке между этими случаями может быть и состояние «слякоти», или сосуществования твердого и жидкого состояний, подобно химическим изомерам. Кластерные состояния могут быть обнаружены и изучены в эксперименте или с помощью компьютерного вычисления, о чем речь пойдет в следующем пункте.

Теория фазового равновесия кластеров может быть основана на тер­ модинамических и динамических понятиях, что определяется характе­ ристическими временами. Однако при статическом режиме можно при­ влечь термодинамическое рассмотрение с помощью применения свобод­ ной энергии Гельмгольца для ансамбля кластеров, каждый из которых включает, например, N атомов. Свободная энергия Гельмгольца записы­

где А Ё — изменение внутренней энергии при изменении состояния вещества, энтропия S рассчитывается по формуле

парциальная функция, задающая распределение по состояниям системы. Здесь gi описывает вырождение Е{ уровня энергии. Квантово-стати­ стическому вычислению функции Z = /(Г ) посвящено огромное число работ, поскольку ее знание дает практически все для равновесной систе­

естественно, появляются перспективы вычисления Z.

Так, если известны колебательные и вращательные уровни кластера и степень их вырождения, это дает возможность вычислить свободную

194 Глава 5. Кластерные модели

энергию кластера. Энергетическое распределение состояний для твердого тела существенно отличается от жидкости. При низких температурах плот­ ность состояний больше для твердого тела, чем для жидкости. Однако при высоких температурах ситуация меняется, в результате чего появляется температура равновесного перехода Teq из твердого в жидкое состояние. Таким образом, при низких температурах изменение А Е определяется ко­ лебательными и вращательными уровнями твердого тела. С повышением

теристики, которые могут быть более надежными, чем вычисленные для индивидуальных уровней энергии и вырождений. Однако кроме иссле­ дования твердого и жидкого состояний большой интерес представляет переходная область и условия стабильности этих двух форм кластера. Для этого необходимо вычислить их свободные энергии и определить минимумы, отвечающие стабильным состояниям. В качестве параметра, определяющего минимум свободной энергии, вводится параметр, соот­ ветствующий степени нежесткости кластера. Этот параметр нежесткости может быть определен, например, феноменологически путем сравнения двух выделенных спектроскопических частот или на микроскопическом уровне путем определения неупорядоченности и плотности дефектов. Оба пути определения параметра нежесткости должны давать крайние случаи жесткого твердотельного кластера и нежесткого жидкоподобного состоя­ ния. Вводится параметр нежесткости 7 и определяется 7 = 0 для жесткого состояния кластера и 7 = 1 для нежесткого состояния [9].

Введение этого нового параметра приводит к тому, что энергии состояний, парциальные функции и свободные энергии становятся функ­ циями 7 .

В качестве расчета состояний для твердого тела можно использовать эйнштейновскую, дебаевскую модель или модель гармонического осцил­ лятора, которые качественно дадут правильный результат для описания равновесного состояния кластера. Для жидкого состояния кластера ис­ пользуется модель Гартенхауза—-Шварца [10], развитая первоначально для атомного ядра ядра.

Эта модель парного взаимодействия с притягивающими гармониче­ скими силами дает эквидистантно расположенные уровни со степенью вырождения (3N - 3) для кластера из N атомов. Эта модель дает до­ статочно подвижности, но не дает разваливаться жидкой капле. К ана­ логичному результату приводит микроскопическая модель дефектов. Оба подхода дают одинаковый результат: плотность состояний кластера меня­ ется неодинаково при возрастании температуры и энергии и при высоких температурах плотность состояний жидкого кластера становится больше. При рассмотрении изменения свободной энергии F ( T , 7) с повышением температуры следует учесть, что при низких температурах заселены только низколежащие уровни для твердотельного состояния кластера, свободная энергия должна быть монотонно возрастающей функцией 7 и свободная энергия твердого состояния ниже, чем жидкого. Однако когда температу­ ра увеличивается, свободная энергия вблизи нежесткого конца параметра 7 будет уменьшатся из-за большего вклада члена T A S в выражении для свободной энергии (5.19) за счет большого числа доступных нежестких форм кластера. Тогда при некоторой температуре

9F(T, 7)

(5.22)

ду

вблизи нежесткого предела изменения 7 . Эта температура обозначает­ ся как температура замерзания Г/, поскольку твердотельное состояние стабильно только при температурах ниже Г/. Выше этой температуры F(T, 7) имеет два минимума —■один вблизи жесткой области (7 = 0), другой — вблизи нежесткой (7 = 1). Каждый минимум соответствует локально стабильной форме, которую можно сравнить, например, со сте­ реоизомером. Для системы в равновесии будут присутствовать две формы в соотношении

где A F = F|jq - Foi. Две формы существуют в динамическом равновесии, каждый кластер находится либо в твердом, либо в жидком состоянии какое-то время. При температуре равновесия Teq A F = 0 и это отноше­ ние равно единице, при температурах ниже Гея, но выше Tf преобладает твердотельное состояние, при температурах выше Teq преобладает жид­ кое состояние. С повышением температуры характер свободной энергии все более изменяется и начинается уменьшение в сторону нежесткого

196 Глава 5. Кластерные модели

параметра, до тех пока температура не достигнет величины Тш, которая определяется подобным (5.22) выражением. Выше Тт существует только жидкое состояние кластера и зависимость F(T, 7) монотонна и умень­ шается с увеличением 7 . На рис. 5.5 представлен вид свободной энергии в зависимости от 7 при разных температурах, включая Г/, Тт.

Эта картина дает возможность представить читателю случаи, ко­ гда один из кластеров может иметь определенную температуру замерза­ ния, ниже которой стабильны только

поверхность потенциальной энергии в виде формы потенциальной ямы с большими изношенными ступеньками, которые, однако, не позволя­ ют образовывать стабильных твердых или жидких состояний. Еще один тип кластера Агп совершает быстрые флуктуации из твердого в быст­ рые состояния, так что вообще не приходится говорить о существовании твердого и жидкого состояния, а можно говорить о состоянии, подобном слякоти. На рис. 5.6 изображены три вида потенциальных ям, из кото­ рых только верхняя приводит к возникновению фазового равновесия, прокомментированного ранее.

Интересен и временной аспект существования твердой и жидкой фазы в кластерах и переходов между ними. Сколько надо времени, чтобы наблюдать фазу? В рамках термодинамики, естественно, нельзя ответить на этот вопрос, и необходимо вернутся к динамике процесса. Все долж­ но определяться временем равновесия процесса и временем измерения. Для больших времен наблюдения по сравнению с временем установления равновесия можно получать усредненную картину по времени от отдель­ ных фаз, при малых временах будут получаться характерные для данной температуры снимки с меняющимся соотношением фаз.

В п. 5.1 и 5.2 уже приводились данные о плавлении кластеров и о су­ ществовании твердо-жидкого состояния. Использовались также измере­ ния ширин спектральных линий. Так, линии молекул меток, например

Рис. 5.6. Схема поверхности потенциальной энергии для трех сортов аргонового кластера: а) Аг)3 соответствует возможным твердому и жидкому состояниям кластера; б) — АГ|4; в) — АГ|7 соответствуют флуктуативным состояниям без выделения твердого и жидкого состояний

карбазола, прикрепленных к кластерам аргона, уширялись и сдвигались при повышении энергии, что интерпретировалось плавлением кластеров аргона [11].

5.4. Компьютерные модели кластеров

Динамика перехода в кластерах и области существования твердотель­ ного и жидкого состояния могут изучаться с помощью методов МонтеКарло (МК) и молекулярной динамики (МД). В методах МК фазо­ вое пространство моделируется стохастическими процессами при данной температуре и потенциале. В методах МД решаются уравнения движения для каждого атома в кластере в поле заданного потенциала. В случае применения методов МД при постоянной энергии можно наблюдать про­

Рис. 5.7. Превращение кластеров Аг)3 во времени с помощью компьютерного моде­ лирования: а) твердый кластер; б) жидкий кластер; в) зона сосуществования твердого

ижидкого состояний кластера [12]

3.Корреляционный спектр

(Представляет собой отображение Фурье автокорреляционной функции скорости.)

Результаты компьютерного моделирования рассматриваются на при­ мере исследования с помощью МД кластера Аг^. На рис. 5.8 показаны

Рис. 5.8. Распределение средней кинетической энергии для различных энергий кла­ стера Аг|з (область температур 10 -г 40 К). Сплошные кривые — результат об­ работки с распределением Гаусса: а) жесткий (твердотельный) предел компьютер­

компьютерных вычислений Е = 3,61 • 10” 14 эрг/атом

распределения средней кинетической энергии кратковременных траекто­ рий в зависимости от энергии для различных состояний кластера. Ниже Е / наблюдается только твердое состояние кластера с узким гауссовым распределением энергии (рис. 5.8 а).

Частотный корреляционный спектр скорости для этого предела также соответствует твердотельным колебаниям (рис. 5.9а).