книги / Нанотехнология

активная кислородсодержащая среда, что приводит к горению металла с образованием нанокластеров оксида. Необходимо отметить, что при использовании углеродсодержащей атмосферы, например СО2, можно получить и углеродные нанотрубки или нитевидные кристаллиты, напри­ мер MgO с диаметром около 60 нм.

При использовании солей или комплексов металлов для получения нанокластеров и нейтральной среды благодаря их быстрому охлаждению стабилизируются высокотемпературные и метастабильные кристалличе­ ские модификации, например кубическая модификация ZxOi.

Воздействие взрыва и ударной волны с целью получения нанокла­ стеров инициируется также с помощью электрического взрыва провод­ ника при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью 10“5 -г 10~7 с и плотностью 104 -г 106 А/мм2 [12].

Обычно используются тонкие проволоки диаметром 0,1 -г 1,0 мм. Электровзрыв проводника приводит к значительному выделению энергии и сопровождается генерацией ударной волны, что сопровождается быст­ рым нагревом металла со скоростью 107 К/с до температур более 104 К. Это приводит к взрывообразному расширению проводника со скоростью до 5* 103 м/с и перегретый металл диспергируется. В результате конденса­ ции в таком быстро расширяющемся потоке образуются кластеры весьма малых размеров до 20 нм. Средний размер кластера убывает с увеличением плотности тока и уменьшением длительности импульса.

Электровзрыв в инертной атмосфере позволяет получать кластеры металлов, сплавов, оксидов, нитридов, карбидов и т. д.

13.1.4. Наноструктурирование под действием давления со сдвигом

Для достижения больших пластических деформаций используются обычно сдвиг (кручение) под действием гидростатического давления, рав­ ноканальное угловое прессование, прокатка и ковка материала. Подобные деформации ведут к наноструктурированию вещества. В отличие от удар­ ного воздействия мельниц при механохимической обработке или взрыв­ ной волны здесь происходит сравнительно медленное накопление наряже­ ний, вызывающих дробление вещества и генерацию большого количества дефектов (точечных дефектов, дислокаций и т. д.). Релаксация напряже­ ний также происходит медленнее, кроме того, в этом методе применяются приемы для сохранения напряжений и дефектов с помощью введения различных композиционных добавок, которые или изначально облада­ ли отличной твердостью или удельным объемом, или изменяют его под действием давления со сдвигом в результате, например, полимеризации.

Действие давления с многократным накаливанием сдвига приводит к формированию наноструктур с очень высокой плотностью дислокаций, которая составляет величину до 3* 1015 м-2, однако равномерность распре­ деления дефектов по объему материала не обеспечивается. Формирование однородной наноструктуры достигается при использовании двухканаль­ ной схемы, при которой деформируемый материал подается навстречу

412 Втава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

друг другу под углом в 90°. Основной особенностью наноструктур, по­ лученных под действием пластической деформации, является наличие неравновесных границ, которые служат источником больших упругих на­ пряжений. Ширина границ может колебаться от 2 до 10 нм. Это приводит к возникновению большого количества дислокаций, которые, в основном, сосредоточены на поверхности нанокластеров, и сохранению избыточной энергии наноструктуры.

Температурный отжиг таких структур приводит сначала к релаксации напряжений и залечиванию дефектов, затем при повышении температуры происходит укрупнение кластеров за счет спекания.

Под действием пластической деформации исследовались металлы

иоксиды металлов, магнитные свойства которых будут рассмотрены в за­ ключительной главе. Здесь же стоит упомянуть влияние первоначальной структуры металла на конечный размер кластера при наноструктурирова­ нии. Так, действие одинаковой пластической деформации на Ni приводило к образованию кластеров около 100 нм, в то время как для Си этот размер оставлял от 5 до 100 нм, при этом наноструктура меди содержала больше дефектов, чем никеля [8]. Этот результат показывает различие процессов релаксации напряжений и исчезновения дефектов для этих двух металлов

инаводит на размышление о том, что, с одной стороны, на сложность про­ цессов давления со сдвигом, с другой стороны, на широкие возможности применения этой методики для варьирования свойств материалов.

13.1.5. Наноструктурирование путем кристаллизации аморфных структур

Нанокластеры и нанокристаллическая структура могут быть получе­ ны путем кристаллизации аморфных сплавов или нестехиометрических метастабильных материалов с высоким содержанием дефектов. Здесь мы опять возвращаемся к проблеме образования нанокластеров либо путем флуктуацонного зарождения зародышей нанокристаллов с последующим их ростом, либо к спинодальному распаду термодинамически неста­ бильной системы на кластеры фазы, позволяющей понизить свободную энергию. Если для образования нанокластеров с помощью реакции тер­ мического разложения соединений характерен, согласно эксперименту, первый путь, то для образования нанокристаллов из аморфного веще­ ства, вероятно, реализуются оба пути. Для получения нанокристаллической структуры аморфные сплавы подвергаются температурному отжигу. Для создания нанокристаллической структуры по первому пути, соглас­ но всем существующим теориям нуклеации, отжиг должен проходить так, чтобы возникло наибольшее число центров кристаллизации и ско­ рость увеличения размеров нанокластеров должна быть низкой. Этого можно достичь предварительной прокаткой перед отжигом аморфного сплава Fe—Си—Nb—Si—В, что позволяет получить размер кристалли­ тов до 4 -г 5 нм [13]. Уменьшение размера нанокристаллитов вследствие предварительной деформационной обработки обусловлено образованием в аморфной матрице дополнительных центров кристаллизации.

414 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

метастабильных состояний. В частности, процесс старения и превра­ щения VCo,875 [8] приводит к образованию агломератов с размерами от 5 до 50 мкм, состоящих из кристаллитов менее 1 мкм.

13Л.6. Компактирование (консолидация) нанокластеров

Компактирование (консолидация) газофазных, коллоидных, моле­ кулярных и твердотельных кластеров с помощью прессования и по­ следующего высокотемпературного спекания приводит к образованию наноструктур. Это открывает широкий выход для создания новых нано­ материалов и нанотехнологий.

В этом пункте можно выделить такие направления: синтез нанофазных керамических и композиционных изделий с регулированными размерами нанокластеров и их характеристик, синтез наноструктурных твердых сплавов для создания высококачественных режущих инструмен­ тов, обладающих повышенной износостойкостью и ударной вязкостью, синтез уникальных магнитомягких и магнитотвердых наноматериалов для запоминающих устройств, информационной техники и т. д., создание технологий крупнотоннажных коммерческих производств нанопорошков и наностуктурных компактных материалов [15].

Наиболее плотно организованные наноструктуры получаются из наи­ более малых и монодисперсных кластеров. Так, наноструктуру на основе нитрида титана получали прессованием нанокластеров 84-25 нм с последу­ ющим спеканием. Для сохранения малого размера нанокристаллитов в на­ ноструктурах необходимы низкие температуры спекания и легирующие добавки, препятствующие росту кристаллов. Примером служат нанокри­ сталлические твердые сплавы WC—Со, которые включают нанокластеры карбида вольфрама (50 нм), растворенные в матрице кобальта [4].

Порошок из нанокластеров карбида вольфрама используется для из­ готовления высококачественных металлообрабатывающих инструментов, например сверл или микросверл для обработки печатных плат, где износ сверла представляет из себя проблему.

Для эффективной консолидации наноструктур применяется магнит­ но-импульсный метод. В этом случае прессование осуществляется под действием импульсных волн сжатия и сопровождается локальным разо­ гревом за счет быстрого выделения энергии при трении нанокластеров

впроцессе упаковки. Магнитно-импульсное прессование позволяет гене­ рировать импульсные волны сжатия с давлением до 5 ГПа и длительностью

внесколько микросекунд. Применение импульсных давлений приводит

кболее высокой плотности компактирования по сравнению с плотно­ стью, достигаемой статическим прессованием. Причина этого, вероятно,

вгенерировании межкластерных давлений, способствующих усилению межкластерных взаимодействий.

Методы консолидирования нанокластеров активно применяются для изготовления изделий из нанокерамики [15]. Исследование механических свойств нанофазной керамики на основе консолидированных нанокласте­ ров оксидов алюминия и титана показало ее значительную пластичность,

столь необходимую для ее практического использования. Такое поведение материала может быть объяснено на основе модели скольжения по грани­ цам зерен. Оно связано с тем, что кристаллические зерна, образуемые на­ нокластерами до процесса консолидации, при наложении нагрузки могут сдвигаться относительно друг друга без разрушения связей через межзеренные границы, поскольку диффузионный атомный перенос позволяет быстро восстанавливать возникающие на границе микроповреждения.

Такие процессы позволяют применять горячую ковку в штампах для изготовления нанофазных и композиционных материалов изделий готовой формы.

13.2. Структурные особенности твердотельных наноструктур

Образование твердотельных нанокластеров и наноструктур ведет к своеобразным структурным свойствам, определяемым, с одной сто­ роны, наличием поверхности кластера, а с другой стороны, структурой самих нанокластеров, связанной с размерными эффектами, например с изменением постоянной решетки нанокластера по сравнению с массив­ ным твердым телом. Эти два главных фактора рассматриваются в этом пункте с точки зрения генерации дефектов и возникновения напряжений

ис точки зрения изменения области существования метастабильных фаз

ифазовых переходов в нанокластерных структурах.

13.2.1. Дефекты и напряжения в наноструктурах

Наличие протяженных межфазных границ в наноструктурах при­ водит к возникновению многочисленных дислокаций, дефектов и свя­ занных с ними межкластер­ ных напряжений. Плотность межфазных границ и свя­ занных с ними дислокаций может достигать значитель­ ной величины, например для нанокристаллита 7 нм эта плотность порядка 1019 см”3.

Простейшая двумерная мо­ дель наноструктуры с нано­ кристаллитами разного раз­ мера и ориентации представ­ лена на рис. 13.12 [16].

Эта модель позволяет оценить толщину межфаз­ ных границ, которая включа­

ет несколько атомных слоев Рис. 13.12. Двумерная модель нанокристалличе- и, таким образом, составляет ского материала [16]. Нанокристаллиты с разной

416 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

межфазных границ на 20 Ч- 40 % меньше плотности нанокристаллитов. После образования наноструктуры атомная структура границ должна релаксировать согласно убыванию свободной энергии в потенциальном поле соседних нанокристаллов и поэтому должна определяться меж­ кластерными взаимодействиями и структурой нанокластеров. Очевидная причина убывания атомной плотности на межфазной границе это несо­ ответствие структур различных нанокристаллитов, развернутых хаотично друг относительно друга. Это несоответствие вызывает также большие по­ ля напряжения, направленные от границы к нанокристаллитам, которые вызывают дополнительные смещения поверхностных атомов в кристал­ литах. Смещения атомов и напряжения зависят естественно от характера межкластерных взаимодействий и вида межатомного потенциала. Эти атомные смещения на поверхности нанокристаллитов читатель также может отметить на рис. 13.12.

Межкластерные взаимодействия создают напряжения, избыточную энергию и избыточное давление на границе кластеров [4]. Избыточная энергия, приходящаяся на одну дислокацию, вычисляется по формуле

(13.9)

где G — модуль сдвига, Ь — вектор Бюргерса, характеризующий смеще­ ния атомов краевых дислокаций, Ь = a ^/y/l (ао — постоянная решетки), v — коэффициент Пуассона (обычно 0,3), г — ■ максимальное расстояние, на котором еще сохраняется влияние дислокаций, г0 — минимальный размер дислокации. Если считать, что концентрация дислокаций в класте­ ре определяется отношением площади поверхности кластера к его объему,

Таким образом, плотность избыточной энергии убывает с увеличе­ нием размера кластера R и для массивного материала стремится к нулю. Следует отметить, что применимость данного подхода для нанокластеров малых размеров ограничивается толщиной поверхностного слоя класте­ ра а, т. е. уравнение (13.10) может быть использовано только для расчета избыточной энергии кластеров с R > а.

Для рассмотрения влияния дефектов и дислокаций на свойства на­ ноструктур представляет интерес связь размерного фактора наносистемы и плотности дефектов в наносистеме. То, что эти факторы взаимосвяза­ ны, не вызывает никакого сомнения, однако микроскопические атомные модели требуют учета многих неизвестных факторов, микроскопического состояния поверхности и внутренних слоев кластера, типа межкластерных взаимодействий, формы частиц и т.д.

Как и для исследования других особенностей и свойств, в данном случае для нанокластеров и наноструктур эффективен термодинамический

подход, учитывающий химический потенциал и избыточную энергию поверхности кластера. Избыточная энергия приводит к возникновению избыточного давления, которое для кластера с размером 1 нм составляет 1 ГПа.

Нанокластер рассматривается в среде атомов основной атомной структуры и дефектов (атомов примеси, вакансий, дислокаций). Принима­ ется, что основным источником дефектов является поверхность кластера и что дефекты могут перераспределяться между внутренними атомами и объемом кластера и межфазными границами и межкластерной средой. Для дефектов внутри кластера химический потенциал можно записать в виде

где Р и су — давление и концентрация дефектов внутри кластера, Цу — значение стандартного химического потенциала. Химический потенциал для межкластерной среды записывается как

где Р0, Cs — давление и концентрация дефектов в межкластерной среде, /4 — значение стандартного химического потенциала.

В равновесии

Предполагается, что суммарное количество дефектов в наноструктуре со постоянно. Поэтому концентрации cs и Су не независимы, а связаны друг с другом соотношением

где q(R) = (1 + r /R )3 — 1, где г — толщина слоя межкластерной среды. Разность давлений внутри и вне кластера сдвигает равновесие в на­

носистеме на величину

На рис. 13.13 показана зависимость Су/со для кластеров различного размера, рассчитанная в единицах R /a , где а — постоянная решетки [17].

В расчетах полагалось, что а = 2 • 10” ш м для металла и 5 • 10~10 м для оксида, а = 1 Н • м, объем дефекта V ~ a3, Aji° = 0.

Максимальная концентрация дефектов относится к размерам класте­ ров 10-г 50 нм, и, следовательно, такие кластеры обладают максимальной избыточной энергией. Рассмотренную модель легко объяснить следующим образом. Для кластеров с размерами около 100 нм концентрация дефектов

418 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Рис. 13.13. Зависимости концентрации дефектов в кластере от относительного радиуса кластера для оксидов и металлов

мала из-за их малой удельной поверхности, для кластеров менее 10 нм удельная поверхность велика, однако поверхностное давление выжимает дефекты из объема кластера и мы приходит к известному эксперимен­ тальному факту, что малые кластеры представляют собой бездефектные объекты.

Наличие дефектов в наноструктурах и их связь со структурными превращениями в наносистемах исследуется как макроскопическими ха­ рактеристиками, например по скорости диффузии радиоактивной метки через макрослой вещества или по измерению суммарной магнитной вос­ приимчивости наносистемы, так и микроскопическими методами, такими как аннигиляция позитронов или мессбауэровская спектроскопия.

В случае применения спектров аннигиляции позитронов для обнару­ жения и исследования дефектов следует иметь в виду, что время жизни позитрона зависит от свободного объема, куда попадает позитрон после облучения наносистемы позитронами. При увеличении свободного объ­ ема время жизни позитрона в наноструктуре должно возрастать. В этой связи весьма поучительно сравнить спектры аннигиляции позитронов для наносистем с различным состоянием дефектов структуры. На рис. 13.14 приведены для сравнения 4 спектра аннигиляции позитрона для некомпактированного высокодисперсного порошка металлического железа, нанокристаллического железа с размером нанокластеров 6 нм, аморфного сплава Feg5,2Bi4,8 и массивного металлического железа [18].

Время жизни позитрония определяется по времени отсчета от на­ чала аннигиляции позитрона в наносистеме и характеризуется интен­ сивностью, соответствующей периоду полураспада позитрония. Данные аннигиляции позитрона позволяют заключить, что наибольшим време-

Рис. 13.14. Спектры аннигиляции позитрония: а — некомпактированный высоко­ дисперсный порошок металлического железа; b — нанокристаллический образец металлического железа; с — аморфный сплав Fegs^B^g; d — массивный образец поликристаллического железа [18]

нем жизни обладает позитрон (или позитроний — водородоподобная пара из позитрона и электрона) в высокодисперсном некомпактированном по­ рошке металлического железа, который, по определения должен иметь максимальное количество доли свободного объема — дефектов, пор, межчастичного пространства и т.д. Наименьшим количеством дефектов согласно этой логике обладает массивный поликристаллический материал железа. Что касается наноструктурного железа, то результаты аннигиля­ ции позитрония показывают время аннигиляции несколько меньшее, чем для порошка железа, но большее, чем для амофного сплава железа, что свидетельствует о большей плотности дефектов в наноструктуре с разме­ ром кластеров 6 нм по сравнением с аморфным веществом. Расчетные оценки дают для таких нанокластеров, исходя из доли межфазных границ, плотность дефектов на уровне 1019см “3.

Следующий пример обнаружения дефектов в наноструктуре отно­ сится к применению мессбауэровской спектроскопии при исследовании температурного отжига наноструктуры. Исследовался наноструктурированный кластерный катализатор синтеза аммиака, полученный азотиро­ ванием при 200 -г 350° С. При концентрации азота в железе на уровне 1 -г 2 % вес. в нем образуются нанофазы 7 - и 5-нитридов железа [19].

Низкотемпературный отжиг наноструктуры приводит к сегрегации атомов азота на межфазных границах, что приводит к снижению темпера­ туры Кюри Тс нитридной фазы и появлению немагнитной компоненты в спектре. Концентрация атомов азота осуществляется на дефектах. При повышении температуры отжига до 400° С происходит обычная градиент­ ная концентрационная диффузия атомов азота по кластеру, приводящая

420 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

к равномерному распределению атомов азота по всему объему, что сопро­ вождается повышением Тс (рис. 13.15 о). Равновесная сегрегация атомов азота вблизи границ раздела приводит к понижению магнитной устойчи­ вости дефектных областей и служит своеобразным методом магнитного декорирования полей напряжений, вызываемых дефектами.

Подобный эффект образования и увеличения размеров кластера при отжиге за счет влияния межфазных границ и дефектов наблюдался с помо­ щью измерения магнитной восприимчивости наноструктуры меди с при­ месью атомов железа [20].

В результате пластической деформации образцов меди с растворен­ ным в них железом были получены кластеры меди с размером 130ч-150 нм и кластеры железа с размером около 3 нм. Температурный отжиг та­ кой системы при температуре до 1000 К приводил к диффузии атомов железа вдоль границ зерен и к укрупнению кластеров железа, что со­ провождалось увеличением магнитной восприимчивости наноструктуры почти в два раза. Дальнейшее увеличение температуры отжига выше 1 000 К до 1225 К приводит к увеличению растворимости атомов железа в меди и вызывает концентрационную диффузию атомов железа в меди. Этот процесс приводит к исчезновению кластеров железа, равномерному распределению атомов железа в меди и уменьшению значений магнит­ ной восприимчивости наноструктуры до значений восприимчивости меди с растворенным в ней количеством примеси железа 0,01 %.

V, мм/с

Рис. 13.15. Мессбауэровские спектры наноструктуры азотированного катализатора железа при разных температурах отжига: а) 400° С; б) 200° С. Температура измерения 78 К. В верхней части рисунка показаны схематично две магнитных СТС для атомов железа в 7 и е -нитриде