книги / Нанотехнология

Таблица 16.1 Значения термодинамических, структурных и магнитных параметров системы

для расчета по уравнению (16.61) зависимости намагниченности от температуры

Примечания к таблице: R/a = 500, 400, 300, 200, 100, 50, 25, 12, 6; сь — макси­ мальная концентрация дефектов; и — концентрация спинов; 2$ — температура перехода в бездефектном кластере; Р — коэффициент, равный dTc/dc*; р8 — магнитный момент атома; щ — плотность атомов основной структуры

увеличение Тс при уменьшении

расстояния между кластерами от величины R (рис. 16.36) до величины, равной постоянной решетки (а), составляет около 6 %. При этом магнит­ ные фазовые переходы первого рода становятся магнитными фазовыми переходами второго рода.

Рис. 16.37. Температурная зависимость Т/Т® относительной намагниченности (т ) металлического европия при разных значения R /a: 6 (1), 12 (2), 25 (3), 50 (4), 100 (5), 200 (6), 300 (7), 400 (8), 500 (9) (R — радиус кластера, а — шаг решетки)

Наноструктурирование под действием давления со сдвигом наноси­ стем 1.1 и 1.2, содержащих оксиды железа, приводит к уменьшению сред­ него размера кластера и среднего расстояния между ними. В случае нано­ системы 1.1 влияние уменьшения размера кластера на Тс компенсируется компактированием, увеличивающим магнитное взаимодействие класте­ ров. Для наносистем 1.2 или 2.2 происходит только уменьшение Тс и уве­ личение вклада магнитного фазового перехода первого рода. Это особенно заметно для наноструктуры 2.2, в которой все нанокластеры оксида же­ леза теряют магнитное упорядочение при комнатной температуре. Таким образом, увеличение межкластерного расстояния уменьшает магнитные взаимодействия, затягивает скачкообразные магнитные фазовые переходы и увеличивает вероятность магнитных фазовых переходов первого рода.

Для образца 2.1, включающего металлический европий, действие давления со сдвигом приводит к наноструктурированию материала. Ис­ ходный металл ниже Т/у обладает доменной структурой, в которой размер доменов доходит до десятков нанометров [4]. Выше Т ^ ~ 90 К происхо­ дит магнитный фазовый переход первого рода и металлический Ей скач­ ком теряет магнитное упорядочение. В магнитоупорядоченном состоянии структура металлического европия рассматривается как состоящая из до­ менов — нанокластеров, упакованных в кристаллической решетке метал­ лического европия. Если размеры этих магнитных доменов-нанокластеров близки к 20-г 30 нм, то обеспечивается максимальная плотность дефектов,

15. Thomas L., Lionti F , Ballou R.t Gatteschi., Sessoli R., Barbara B. // Nature. 1996.

Vol.383. P.145.

16.Cava R.J. et al 11 Progress in Solid State Chemisty. 2002. Vol. 30. P. 1.

17.Chien C.L. / / Annu. Rev. Mat. Sci. 1995. Vol. 25. P. 129.

18.Jin $., Tiefel T . H ., McCormack A/., Fastnacht R. A., Ramesh R., Chen L.H. / /

Science. 1994. Vol.264. P.413.

19. Pissas M ., Kallias G., Devlin E., Simopoulos A., Niarchos D. // J. Appl. Phys. 1997.

Vol.81. P.5770.

20. Lynn J. W , Envin R. W., Borchers J, A., Huang Q., Santoro A., PengJ. L .y Li Z. Y. //

Phys. Rev. Lett. 1996. Vol.76. P.4046.

21.Суздалев И. Я., Суздалев П. К. // Успехи Химии. 2001. Т. 70. С. 203.

22.Suzdalev I. Р., Buravtsev V.N., Imshennik V.K., Maksimov Yu. К, Matveev V V.,

Novichikhin S. V , Trautwein A.X., Winkler H. // Z. Phys. D. 1996. Vol. 37. P.55.

23.Суздалев И. 77., Траутвайн A. X. II Химическая физика. 1996. T. 15. С. 96.

24.Bean С. В., Rodbell D. S. // Phys. Rev. 1962. Vol. 126. P. 104.

25.Murad £., Johnston J. H. Modem inorganic chemistry. Moessbauer spectroscopy

applied to inorganic chemistry / Ed. Long G. J. N. Y.: Plenum Press, 1987. Vol. 2.

26.Суздалев И. Я , Плачинда А. С , Буравцев В. Я., Максимов Ю. В., Рейман С. Я.,

Хромов В. И ., Дмитриев Д . А. // Химическая физика. 1998. Т. 17. С. 104.

С. 1848.

29.Дзялошинский И. Е. // ЖЭТФ. 1957. Т. 33. С. 1454.

30.Шульце Г. Металлофизика. М.: Мир, 1971.

31.Хирш Д. у Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиэдат, 1972.

32.Suzdalev /. Р , Buravtsev V. N ., Maksimov Yu. V , Zharov A. A ., fmshennik V.K. у

Novichikhin S. K, Matveev V. V. II J. Nanoparticle Research. 2003. Vol. 5. P.485.

33. Тейлор К.у Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир, 1974. С .194.

Заключение

Любой пройденный материал ставит неумолимые вопросы перед читателем, что вынес он полезного или даже интересного из этой книги и чем характеризуется будущее развитие физико-химии кластеров?

Не дожидаясь ответа на эти вопросы от научной общественности, можно с известной долей субъективизма отметить основные моменты и тенденции книги.

Все изложение построено вокруг оси — масштаба измерения — на­ нометров (нано), при этом прослеживается тенденция перехода от изоли­ рованных одиночных нанокластеров к наносистемам и наноструктурам, затем к наноматериалам, которые предполагают уже наличие систем, с которыми можно работать в удобных условиях и не надо опасаться, что они могут разрушиться от дуновения ветра, далее к наноустройствам и нанотехнологиям.

При таком подходе способ классификации нанокластеров и нано­ структур вряд ли играет большую роль, однако для порядка все же следует придерживаться некоторого абриса, роль которого выполняют методы получения кластера. Наличие голого кластера или кластера, ста­ билизированного лигандной оболочкой, кластера в растворе, кластера, включенного в структуру твердого тела или полимерную сетку, наличие одномерной, двумерной или трехмерной наноструктуры определяются многочисленными способами и приемами, заимствованными как из хи­ мии, так и из физики, которые могут составить самостоятельную область исследований и применений с выходом в нанотехнологии.

Экспериментальные методы исследования, безусловно, стали неотъ­ емлемой частью физико-химии кластеров, более того, развитие многих методов, таких, например, как туннельная микроскопия, спектроскопи­ ческие методы с применением синхротронного излучения, электронная спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия и др. способствовали раз­ витию самой науки о кластерах.

Нанокластер состоит из атомов на поверхности и из атомов внутри кластера, причем для нанокластеров с размерами несколько наномет­ ров ббльшая часть атомов находится на поверхности. Изучение свойств такой поверхности и таких внутренних атомов проводится с помощью двух подходов: микроскопического и термодинамического. Применение микроскопического подхода, основанного на методах квантовой химии и расчета молекулярных орбиталей, может быть выполнено, подобно комплексам металлов, для весьма ограниченного числа атомов. Однако с увеличением размера кластера и точность расчета падает, и необхо­ димо вводить различного рода ограничения. При термодинамическом

подходе, наоборот, требуется достаточный коллектив для определения термодинамических свойств и здесь ставится под вопрос правомочность применения термодинамики к объекту, включающему несколько атомов или молекул. Лучшим критерием здесь, конечно, будет эксперимент, как уже мог убедиться читатель на протяжении этой книги.

Микроскопический подход позволяет представить себе изменение активности атомов на поверхности, рассмотреть элементарные акты хи­ мической реакции, например, в процессе адсорбции или катализа, раз­ делить вклад поверхностных и внутренних атомов. Термодинамический подход дает возможность предсказать существование и оценить пара­ метры, характерные для наноразмерного состояния вещества, например свободную энергию Гиббса и Гельмгольца, минимальный размер кластера при нуклеации, поверхностное натяжение поверхности нанокластера и пе­ рераспределение поверхностного натяжения для двухфазных наносистем.

Большое значение для понимания строения и свойств нанокластеров имеет построение как микроскопических моделей, так и термодинамиче­ ских моделей.

К этому необходимо добавить построение различного рода компью­ терных моделей, основанных на средствах вычислительной математики

ифизики. Основываясь на подобии построения безлигандного класте­ ра строению многоатомного атома и одновременно атомному ядру была построена оболочечная, электронная модель кластера или желеобразная модель и предсказано существование магических чисел кластеров, соот­ ветствующих наиболее стабильным состояниям, которые действительно были обнаружены для кластеров щелочных и некоторых благородных металлов. Также микроскопический подход позволяет создать модель наиболее стабильных кластеров инертных газов или благородных ме­ таллов на основе наиболее плотной атомной упаковки, которая хорошо выполняется, например, для молекулярных кластеров.

Спомощью термодинамических моделей для нанокластеров было предсказано существование ряда критических параметров, которые от­ сутствуют у массивных тел или отдельных атомов: это существование критического размера твердо-жидкого состояния кластера, критического размера для магнитных фазовых переходов первого рода, менее которого кластер теряет магнитное упорядочение скачком, критическую концен­ трацию дефектов в наноструктуре, обеспечивающих магнитные фазовые переходы первого рода.

Существование твердо-жидкого состояния кластера было обнаружено

ис помощью многочисленных компьютерных моделей путем применения молекулярной динамики или метода Монте-Карло. С помощью этих моделей было предсказано существование более стабильных и менее стабильных конфигураций кластеров.

Вобласти молекулярных кластеров помимо создания гигантских кла­ стеров палладия и других металлов огромные успехи достигнуты в области супрамолекулярного дизайна на основе лигандных кластеров молибде­ на и вольфрама. Возможности кристаллизации молекулярных кластеров

строго одного размера в кластерные кристаллы позволяют измерять такие коллективные свойства нанокластера, как теплоемкость или магнитную восприимчивость, а также наблюдать эффекты магнитного квантового туннелирования, которые характеризуют молекулярный кластер как мо­ лекулярный магнит.

Все безлигандные газовые кластеры вряд ли могут служить основой для кластерных материалов, однако они служат основой для изучения мик­ роскопической структуры кластеров и их свойств без влияния лигандной оболочки. Кроме того, это основной материал для изучения кластерных реакций, которые обладают особенностями по сравнению с реакциями в молекулярных пучках из-за наличия у кластеров реальной поверхности.

Кластеры инертных газов всегда привлекали к себе внимание тем, что возбужденное состояние этих кластеров стабильнее, чем основное, и это дает замечательные возможности для конструирования возбужденных со­ стояний и их распада за счет радиационных и безызлучательных переходов.

Кластеры воды и малых молекул имеют большое практическое зна­ чение для формирования атмосферы и окружающей среды и здесь ярко проявляется зависимость формы кластера от числа молекул, образующих кластеры.

Также зависимость формы кластера от числа атомов и от размера на­ блюдается для малых кластеров углерода (менее 25 атомов углерода). Для таких кластеров наблюдаются магические числа, соответсвующие ^ - г и ­ бридизации атомов углерода. Для больших кластеров образуются стабиль­ ные кластеры Сбо, С70 и т.д., названные фуллеренами. Эти кластеры уже при определенных давлениях и температурах образуют углеродные мате­ риалы, называемые фуллеритами, обладающие уникальными тепловыми и прочностными свойствами.

Углеродные нанотрубки представляют собой наноматериалы, кото­ рые используются в наноустройствах в виде нанопроводов, нанодиодов, полевых транзисторов, холодных эмиттеров, и одновременно замечатель­ ные объекты для моделирования изменения прочностных и проводящих свойств за счет изменения хиральности, многослойности, изгиба и т.д.

Коллоидные кластеры — наиболее изученные и распространенные нанообъекты — приобретают все большую популярность в связи с воз­ можностью конструирования из них кластерных кристаллов с изменяю­ щимися электронными, оптическими и магнитными свойствами за счет разнообразных супрамолекулярных сочленений — спейсеров.

Наибольший простор и поистине безграничные возможности от­ крываются при конструировании разнообразных органико-гибридных на­ носистем (матричных наносистем). Эти наноструктуры могут включать органические макромолекулы, полимеры, блоксополимеры и нанокласте­ ры разнообразных металлов. Варьирование структуры и свойств в таких наносистемах осуществляется как на молекулярном, так и супрамолекулярном уровне. Это приводит к созданию новых наноматериалов с уни­ кальными прочностными, электрическими и магнитными свойствами.

588 Заключение

Белки и нуклеотиды, представляющие собой организованные биополи­ меры и имеющие первичную, вторичную, третичную и четвертичную супрамолекулярную организацию в нанометровом диапазоне, обладают, как известно, замечательными специфическими биологическими функциями.

Твердотельные нанокластеры и наноструктуры, получаемые с по­ мощью твердотельных химических реакций, поверхностной эпитаксии, с помощью консолидации нанокластеров или наноструктурирования мас­ сивных материалов, предоставляют большие возможности варьирования прочностных свойств наноматериалов от сверхпрочности до сверхтеку­ чести, за счет изменения размеров кластеров и плотности дефектов. Получаемые полупроводниковые наногетероструктуры используются для создания светодиодов с перестраиваемой длиной волны и лазеров. Умень­ шение размеров кластеров менее некоторого критического размера приво­ дит к возникновению в нанокластерах и наноструктурах необычных маг­ нитных фазовых переходов первого рода, когда намагниченность вещества исчезает скачком с повышением температуры. Большой прогресс достиг­ нут в области создания наноматериалов с гигантским магнетосопротивленим, которые уже используются в наноустройствах в качестве магнитных переключателей и элементов магнитной записи. На основе твердотельных наноструктур созданы пластины для высокоемких аккумуляторых бата­ рей и ультраконденсаторов. Именно на основе наноматериалов получены впечатляющие результаты по увеличению термоэдс (эффект Зеебека).

Чего же можно ожидать в будущем области физико-химии нанокла­ стеров и наноматериалов?

Конечно, необходимо развитие теоретических моделей нанокла­ стеров и наноструктур на основе квантово-механических и квантово­ статистических подходов, позволяющих отслеживать размерные эффекты. Компьютерные модели с применением, например, молекулярной дина­ мики также представляют большой интерес, поскольку они позволяют проводить и компьютерные эксперименты, меняя температуру, давление

идругие параметры наносистемы. Безусловно, нельзя снимать со счета

итермодинамические модели, которые всегда к месту и позволяют пред­ сказывать для наносистемы совершенно новые результаты, не зная многих деталей строения кластеров. Большая будущность за кинетикой и меха­ низмом кластерных реакций как методами исследования структуры самих кластеров и получения совершенно новых кластерных ансамблей и ком­ плексов, которые ранее отсутствовали (во всяком случае, в стационарных земных условиях).

Ждет своего развития теория гигантского магнетосопротивления для манганитов и других перовскитов, теория влияния наноразмера на сверх­ проводимость.

Однако наибольшее разнообразие свойств следует ожидать при син­ тезе и конструировании наноструктур и наноматериалов. Прежде всего, совершенствование методов получения монодисперных кластеров, при­ менения методов направленного роста с помощью эпитаксии или мо­ лекулярного наслаивания позволят создавать управляемые по размерам

исвойствам элементы наноустройств и целые электронные схемы. Боль­ шой прогресс здесь ожидается при примении нанотрубок, металлсодержа­ щих фуллеренов и фуллеритов для формирования новых наноматериалов

инаноустройств.

Большой интерес представляют бифункциональные или многофунк­ циональные материалы, в которых магнитное или электрическое состо­ яние связано с электронной проводимостью, например, ферроэлектри­ ки (сегнетоэлектрики), ферромагнетики, сверхпроводники, материалы с гигантским магнетосопротивлением, фотохромные и электрохромные наноматериалы. Здесь появляется уникальная возможность управления свойствами за счет воздействия слабых электрических или магнитных полей. Создание управляемых кластерных магнитов позволит продолжить выполнения закона Мура о миниатюризации во времени размеров элек­ тронных устройств для компьютеров и перейти от цифровых к квантовым компьютерам.

Наконец, большое будущее за так называемыми интеллектуальны­ ми наноматериалами, которые должны программирование менять свои свойства за счет изменения условий среды, давления, температуры, воз­ действия молекул газовой или жидкой фазы и т. д. Такие наноматериалы можно назвать и сенсорами.

В качестве примера можно привести наноматериалы с возрастающей или убывающей с повышением температуры прочностью за счет измене­ ния размера кластера или воздействия внешней среды, с изменяющейся электропроводностью и, наконец, наноматериалы, в которых магнитное состояние может быть разрушено или восстановлено при наложении или снятии давления. Эти и другие весьма радужные перспективы позволяют закончить эту книгу на оптимистичной ноте с надеждой на продолжение активного интереса у читателя к науке о кластерах.