книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Во времени происходят существенные изменения в спектрах, свя­ занные, по-видимому, с процессами полимеризации.

Смешанные растворы соляной и азотной кислот. Изучено взаи­ модействие комплексного аниона ReCl40(0H 2)_ с нитрат-ионами в 10 М НС1. Оно протекает по следующей схеме:

зующийся в растворе комплекс мономерен. Спектры светопоглощения растворов [ReCl40(0H 2)]_ и [ReCl6NO]2- приведены на рис. 29. В растворе ион Re(V) находится в октаэдрической коорди­ нации и один из ионов хлора более подвижен, чем остальные че­ тыре, причем скорость изотопного обмена их соответственно равна

Как уже отмечалось, гидролиз соединений рения(ѴІ) происходит даже в растворах с высокой концентрацией кислот от влаги воз­ духа. Гидролиз оксохлоридного и других галогенидных комплек­ сов реиия(Ѵ) проходит уже в растворах 3—4 N НС1. Наиболее ус­ тойчивыми являются хлоридные (и другие галогенидные) комплек­ сы рения(ІѴ).

Растворы ReC]e2устойчивы длительное время при 20° С в воде, но повышение температуры или добавление щелочи сразу вызывает выделение в осадок гидроокиси рения(ІѴ). Предложена следующая схема гидролиза [1152]:

Гидроокись реиия(ІѴ) осаждается при этом количественно. О гид­ ролизе K2ReCl6 см. также [831].

3* 67

Гл а в а I I I

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ РЕНИЯ

Для качественного обнаружения рения используются химиче- . ские, физико-химические и физические методы. Среди химических методов применяется ряд реакций, выполняемых сухим путем. Для обнаружения и идентификации могут быть полезны цветные реакции с некоторыми органическими и неорганическими лиган­ дами в водных и неводных средах, каталитические реакции, не­ которые микрохимические реакции, основанные на образовании малорастворимых соединений. Однако многие химические методы обнаружения рения, как и большинства других элементов, мало специфичны. Поэтому в ряде случаев используются физико-хими­ ческие и физические методы. Так, открытие следов рения может быть проведено полярографическим методом по каталитическим токам (до ІО-6 М), радиоактивационным методом по характерным периоду полураспада и энергии у-излучения изотопов рения (до 10-7%), спектральным (до ІО-1—10-5%), рентгеноспектральным (до 5•ІО-8 г) и масс-спектрометрическим (< 10~7%) методами по характерным аналитическим линиям.

Для идентификации валентных форм рения используются спект­ рофотометрические методы. Перренат-иоп в водных растворах име­ ет характерный спектр со сверхтонкой структурой в области 230 нм (предел обнаружения ~ ІО-3 М), гексахлорореиат(ІѴ)-ион — ха­ рактерную полосу поглощения при 281,5 нм, оксохлоридный ком­ плекс рения(Ѵ) — полосу при 240 нм (предел обнаружения до 1-10-4 М). Шестивалентный рений в растворах идентифицируют по наличию сигналов электронного парамагнитного резонанса

(предел обнаружения до l-10_4iW) [61, 111, 112].

Окачественных реакциях на рений сообщается в монографиях •

иобзорах [161, 260, 452, 517, 1253 и др.]. В систематическом ходе качественного анализа рений осаждается сероводородом [40, 422].

Реакции сухим путем

При медленном нагревании соединений рения в токе кислоро­ да или воздуха образуется высший окисел рения в виде тяжелого белого тумана. При нагревании вещества в трубке этот туман

68

медленно осаждается на стенки, и затем при нагревании в токе водорода на кварцевой трубке появляется зеркало металлического рения. При восстановлении слоя Re20 7 сернистым газом он окра­ шивается в синий цвет вследствие образования низших окислов рения. С помощью этой реакции могут быть обнаружены тысяч­ ные доли миллиграмма рения при его содержании от 0,25 до 0,5%. Вольфрам не мешает открытию рения, молибден осаждается в бо­ лее горячих частях трубки и не дает голубых налетов при действии S02. Этот метод позволяет обнаружить до 7,5 мкг Re в присутствии 10 мг Мо. Пары Re20 7, как и все летучие соединения рения, окра­ шивают пламя в бледно-зеленый цвет.

Одной из известных качественных реакций для открытия рения является проба на перл буры. При нагревании в восстановитель­ ном пламени перл буры окрашивается рением в черный цвет, ко­ торый исчезает в окислительном пламени вследствие окисления рения до Re(VII). Используют также перл соды, который в окисли­ тельном пламени в присутствии рения окрашивается в желтый цвет. Этим методом можно определять до 0,015 мг Re [1266]. Метод при­ годен для обнаружения рения в сплавах при его содержании > 5 %; вольфрам и молибден не мешают, а хром, рубидий и осмий мешают обнаружению рения:

Микрохимические реакции

Микрохимические реакции для обнаружения рения [806, 971, 973] основаны на образовании ряда малорастворимых соединений. При смешивании капли раствора перрената с каплей раствора KCl, Rb'Cl или CsCl образуются пѳрренаты рубидия, цезия или ка­ лия. Характерные кристаллы в виде тетрагональных бипирамид легко обнаруживаются под микроскопом [814]. Чувствительность микрохимических реакций составляет до 0,1—0,25 мг Re.

Характерные кристаллические осадки двойных галоидных со­ лей образуются при смешивании капли раствора перрената, вос­ становленного иодистоводородной кислотой, с раствором KJ, RbJ или CsCl [971]; открываемый минимум составляет ~ 0,03; 0,009 и 0,003 мкг Re/мл соответственно; молибден и вольфрам ме­ шают обнаружению рения.

Малорастворимые в воде соединения перренат-ион образует также с многими органическими катионами. Некоторые качест­ венные реакции для обнаружения рения, основанные на образова­ нии малорастворимых соединений рения, приведены в табл. 10. Кроме того, для этой цели могут быть использованы следующие реагенты: пиридин, 8-оксихинолин, анилин, уротропин, какотелин

[246, 261, 634, 945, 972], ]М',І\т'-тетраметил-о-толуидин [1222]

и др.

Микрохимические реакции позволяют обнаруживать доли ми­ крограмма рения [246, 945]. Некоторые осадители, использованные для обнаружения рения, получили применение при его гравимет-

69

Т аблица 10

Качественные реакции для обнаружения рения по образованию малора&творимых соединений [806, 971]

рическом определении и осаждении из растворов: нитрон, метиле­ новый голубой, соли калия, рубидия [430, 812].

Предложен метод качественного обнаружения малых количеств рения в минеральном сырье [260].

Пробу сплавляют со смесью N a0H uN aN 03. При этом рении переходит в NaRe04 и полностью выщелачивается из сплава водой. Для осаждения Ti, Nb, Та, W, Sn и Pb раствор подкисляют H2S04, нагревают и фильтруют. Из фильтрата рений осаждают сероводородом (осаждаются также Mo, W, Ru, Os, As, Ge и другие элементы). Если осадок не выпадает, добавляют носитель. При содержании в осадке сульфидов > 0,1% Re его прокаливают в токе водорода, после чего сплавляют снова с KNOs и щелочью. Раствор упаривают до кристаллизации KRe04. Если в осадке сульфидов содержится < 0,1% Re, то после предварительного концентрирования рений опреде­ ляют сухим путем. Осадок сульфидов сначала прокаливают в токе водорода (для отделения от основной массы As, Ge, Se и Те), а затем оставшуюся смесь

Цветные и каталитические реакции

Получение окрашенных комплексных соединений рения в основном связано с восстановлением Re(VII) и последующим взаимодействием его с комплексообразующими реагентами. В ка­ честве восстановителей обычно применяют Sn(II) [819], Ті(ІІІ) [972], металлический цинк [634]. Восстановленный рений образует окрашенные соединения с лигандами: роданидом [11, 819, 880], диметилглиоксимом [422, 1211], толуол-3,4-дптиолом [1047], суль-

70

фитом [2721, З-меркапто-4-окс'итолуо'л'ом Г158І, ферроцианидом-

[1211].

Некоторые из реагентов, например толуол-3,4-дитиол, 3-мер- капто-4-окситолуол, выполняют одновременно функции лиганда и восстановителя.

Для обнаружения рения используется реакция образования оранжевого роданидного комплекса рения при взаимодействии в кислой среде перренат-иона с KSCN и SnCl2 [11]. Мешающее дей­ ствие молибдена устраняется введением солянокислого гидроксиламина. Окраска роданидного комплекса молибдена при этом ис­ чезает, а рения остается без изменения. При помощи этой реакции возможно определение до 0,02 мкг Re в капле насыщенного раство­ ра молибдата аммония. Это соответствует предельному разбавле­ нию 1 : 66 000 при отношении Re : Mo = 1 : 3700. Идентификации рения не мешают все элементы III и IV аналитических групп, а так­ же серебро и ртуть. Легко можно открыть 0,02 мкг HRe04 в 0,002 мл раствора, содержащего 200 мкг Na3As03, 200 мкг Na3As04 и 200 мкг SbClg. В 0,002 мл 10%-ного раствора U02(CH3C00)2,

содержащего 500 мкг NaV03, можно обнаружить 0,2 мкг HReÖ4. Для обнаружения рения в присутствии солей вольфрама следует добавлять Н 3Р 04, но чувствительность реакции уменьшается. Открытию рения не мешают Se, Те, Nb и Та, а также ионы Р 043_,

S042-, В 033_, F- , С20 42~, мешают Pt, Pd, Au и Fe(CN)e- ) Fe(GN)e- -

Большинство окислителей (КВг03, КС103, Н20 2) обесцвечивают окраску роданидного комплекса рения.

Для качественного обнаружения рения предложена реакция перренат-иопа с меркаптокрезолом [158].

Реакцию проводят в ~ 6 N НС1 в мпкропробирке. К 0,2 мл лсследуемого раствора (pH ~ 7) добавляют 0,25 мл 11 N HCl, 1—2 капли 0,02 М раствора реагента, 0,2 мл изобутилового спирта и 0,2 мл хлороформа и встряхивают. В этих условиях через 5 мип. образуется коричневая окраска в органиче­ ском слое. Окраска ие исчезает при добавлении 0,5—1,5 мл H A НС1.

Предельное разбавление 1 : 2 -ІО6. Не мешают проведению реак­ ции Mo, W, Ti, V, Bi, Sn, мешают Fe, Cu, Pt, Se и Те.

Акерманом [602] разработан метод обнаружения микроколи­ честв перренат-иона, основанный на экстракции его соединения

стридипиридилатом железа(П) нитрометаном.

К4 —6 каплям анализируемого раствора с pH 3—9 прибавляют 1 каплю 0,01 М раствора реагента и 4 капли нитрометана, взбалтывают на электро­ вибраторе 90 сек., центрифугируют и сравнивают окраску органического

слоя с холостой пробой. Метод позволяет открывать 110 мкг ИеО“ в 150 мкл водного раствора (40 мкл нитрометана).

Реакция рения и диацетилмоноксима в кислом растворе в при­ сутствии SnCl2 используется для открытия рения [1075]. Для об­ наружения рения 1 каплю нейтрального или слабокислого раство­ ра смешивают с 1 каплей 2%-ного раствора диацетилмоноксима и с 1 каплей 10%-ного раствора SnCl2-2H20 в 1—1,5 АІіСІ. Вприсут-

71

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Определение в виде перреиата пптрона

Рений в виде репиевой кислоты осаждается нитроном (1,4-дц- фенші-3,5-эндоанилино-4,5-дигидро-1,2,4-триазолом) [8421

С

В воде перренат нитрона при 0° С растворяется в количестве- 0,0017—0,0018 г/л, а в 0,3—0,5%-ном растворе уксуснокислого! нитрона эта соль практически нерастворима. Весовой метод опре­ деления рения в виде перреиата интрона наиболее пригоден для анализа перренатов и соединений рения, которые можно перевести, в рениевую кислоту и ее соли. Для осаждения перрепат-иона ис­ пользуют раствор уксуснокислого нитрона (5 г нитрона в 3 мл. ледяной уксусной кислоты и 100 лілводы), который непосредствен­ но перед употреблением фильтруют через мелкопористый керами­ ческий фильтр для удаления смолистых веществ. В качестве про­ мывного раствора применяют раствор, полученный разбавлением; 6—7 мл исходного 5%-ного раствора реагента водой до 100 мл и содержащий ~0,3% нитрона. Определению рения с нитроном мешают W, Mo, Pd, Pt и Au; окислители Mn04~, N03- , СЮ4~ и

Сг20 72также должны быть удалены.

При анализе материалов, содержащих мешающие примеси, ре­ ний предварительно выделяют осаждением в виде Re2S7 серово­ дородом или сульфидом аммония [813]. Сульфид рения окисляют смесью NaOH и Н20 2. В случае применения смеси NH40H и Н20 2, получены завышенные результаты, так как NH40H в присутствии соединений рения окисляется перекисью водорода до азотиойи азо­ тистой кислот, которые также образуют с нитроном нерастворимые соединения. Ниже приведена методика анализа [126].

К анализируемому нейтральному раствору, содержащему не более 0,1 а Re(VII) в 50 мл, добавляют 1 мл конд. H2S04 и раствор нагревают до 80° С. Для осаждения рения добавляют 7—8 мл раствора нитрона (в полученном растворе должно содержаться 0,3—0,4% нитрона в избытке), раствор пере­ мешивают и охлаждают льдом. Осадок отстаивают в течение 2 час., перио­ дически перемешивая, поместив стаканы в ледяную воду. Осадок отфильтро­ вывают через фильтр с пористым дном, промывают 10—20 мл промывного раствора порциями по 3—5 мл. Захваченный осадком нитроп удаляют промы­ ванием осадка 2—3 раза ледяной водой, насыщенной перренатом интрона, порциями; по 2—3 мл. Осадок сушат 2—3 часа при 110° С и взвешивают. Исходя из формулы перреиата нитрона C2oHioN4-HRe04 и атомного веса рения 186,31, фактор пересчета на рений равен 0,3306,

74

Ошибка анализа составляет не более 0,1 мг Re. Ё работе [1045] рекомендуется дополнительная 2—3-кратная промывка осадка ледяной водой порциями по 1 мл для удаления остатков нитрона.

Метод описан также в работах [126, 510, 889, 934]. Он при­ менен для анализа сплавов [201, 569] и продуктов гидрометаллур­ гии [752]. В последней работе показано, что При определении

0,01—0,035 г Re ошибка составляет < 5 % . Mo, W, V и N03“

мешают определению рения. Для отделения рения от молибдена рекомендуется экстрагировать Мо042~ ацетоном из 20%-ного раствора NaOH.

Определение в виде перрената тетрафениларсония

Перренат-иоп образует с хлоридами тетрафениларсония [126, 1259] и тетрафенилфосфония [1258] белые кристаллические осадки:

ReO-i~ + (CoHs)jAs+ = (CnHj)iAsReO.i.

В случае, если рений находится в других валентных состояни­ ях, перед осаждением его окисляют до перрената подходящими реагентами. Хорошо образованный осадок получается при осаж­ дении из раствора, содержащего ~0,5 М NaCl. Практически ко­ личественное осаждение достигается как в сильноаммиачных, так и сильнокислых средах. Осадок выделяется при медленном до­ бавлении избытка реагента к раствору, содержащему перренат-ион. Осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой и сушат при

110° С.

Гидроокись натрия растворяет осадок перрената тетрафенил­ арсония. Определению рения мешают многие анионы: Мп04~, С104_, SCN- , J-, Вг~ и Г- . Концентрация ионов N 03~ в растворе не должна превышать 0,1 М. Кроме того, должны отсутствовать

Hg, Bi, Pb, Ag, Sn, TI, V(II). Вольфрамат- и ванадат-ионы не ме­ шают определению. Элементы, образующие анионные галоидные комплексы, которые осаждаются с тетрафениларсонием в присут­ ствии 0,5 N С1~, могут присутствовать только в незначительных количествах. Молибден не мешает определению, если осаждение проводить из аммиачных растворов (~ 6 М) или из растворов вин­ ной или лимонной кислот (0,6 М ).

Осадок перрената тетрафениларсония имеет следующий состав: (CeH5)4AsRe04, который не изменяется при нагревании соедине­ ния от 106 до 185° С. При повышении температуры до 556° С со­ единение разлагается с образованием летучих продуктов [1233]. Определение проводят по следующей методике [1259].

К аликвотной части 5—25 мл горячего раствора, содержащей 0,5—130 мг Re в виде перреиат-иоыа и 0,5 JV-NaCl, прибавляют избыток 1%-ного раствора хлорида тетрафениларсония. Конечный объем раствора не должен превышать 25—60 мл. Раствор перемешивают, охлаждают и оставляют стоять на несколь­ ко часов, лучше на ночь, отстаиваться. Осадок отфильтровывают через ти­ гель Гуча и промывают ледяной водой. Сушат при 110° С, охлаждают в экси­ каторе и взвешивают. Фактор пересчета иа перренат-ион равен 0,3952.

75

Метод пригоден такжё для определения ультрамийроколичестй рения с применением ультрамикровесов [901].

В работе [366] определена растворимость перренатов тетрафениларсоиия. и тетрафенилфосфония в воде при 10—50° С. При«20° С произведения растворимости соответственно равны (3,7 ± 0,2)- •10~° и (2,05 + 0,13)-ІО-9. В соответствии с этим не следует пре­ небрегать потерями при промывке осадков водой. Для промывки осадков рекомендуется использовать насыщенные растворы реа­ гентов.

Определение в виде перреиата таллия

При добавлении к нейтральному или слабокислому раетвору перрената калия азотнокислого или уксуснокислого таллия выпа­ дает белый кристаллический осадок состава ТШе04 [969]. Раст­ воримость соли в воде при 10 и 25° С равна 0,0085 и 0,016 гіл соответственно. Растворимость снижается при добавлении избытка уксуснокислого таллия или уксусной кислоты. ТШе04 хорошо растворяется в бромной воде с образованием растворимой соли рениевой кислоты и трехвалентного таллия. Для промывки осад­ ка ТШе04 может быть использован 96%-ный этанол.

0,3—0,4 г вещества растворяют в 40 мл воды, добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты и осаждают ReО" добавлением небольшого избытка раст­

вора карбоната таллия в уксусной кислоте при помешивании. Растворы упа­ ривают до объема 4 мл, охлаждают, добавляют еще 10 мл уксусной кислоты, фильтруют через тигель с пористым керамическим дном. Осадок промывают уксусной кислотой, сушат при 140° С и взвешивают.

При промывке осадка водой в 50 мл растворяется 0,051 г пер­ рената таллия, 96%-ным этанолом — 0,0038 г, разбавленной уксусной кислотой — 0,0364 г, ледяной уксусной кислотой —

0,0003 г.

Определение рения в виде двуокиси

Гидратированная двуокись рения Re022НаО может быть полу­ чена различными способами [671, 831, 905, 1152]. Она выделяется из раствора при гидролизе гексахлороренатов(ІѴ):

KoReClo + 21-hO = ReO‘. 2KC1 + 4HC1.

Гидроокись рения(ІѴ) осаждается количественно, однако при этом осадком захватывается большое количество элемеитов-примесей. Двуокись рения получается при восстановлении рениевой кис­ лоты или ее солей металлическим цинком в соляной кислоте [666], а также при упаривании рениевой кислоты с гидразином и хлори­ дом олова [666]; при этом сначала образуется коллоидный раствор, из которого затем выпадает черная двуокись. При пропускании углекислого газа через коллоидный раствор выделяется двуокись в лучше фильтрующейся форме. Двуокись высушивают до постоян-

76