книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

нием KJ [708], а также восстановлением KRe04 гипофосфорной кислотой в присутствии HJ и KJ. K2ReJe образует темно-крас­ ные кристаллы, быстро гидролизуется в воде или щелочи с коли­ чественным осаждением Re02. Соединение растворяется в HJ и дает устойчивые растворы в сухом метаноле или ацетоне. Кри­

При растворении K2ReJ6 в 20%-ной H2S04 и добавлении к эфир­ ному экстракту этой смеси спиртового раствора хлорида тетраэтиламмония выделена соль [N(C2H 5)4]2ReJ5OH [651]. В работах [723, 726] сообщается об образовании новых комплексов типа

MReX40 и MReX4OL, где X — С1~, Br- , J-. Эти соединения,

как уже отмечалось, образуются при восстановлении KRe04 цинком в присутствии избытка НХ.

Синтез некоторых простых и комплексных галогенидных сое­ динений рения описан также в работах [620, 716, 736, 799, 815, 843, 844, 977], их свойства —в [73, 609, 856, 930—932, 979, 1128, 1166, 1168, 1250, 1254, 1260, 1264].

Цпашідные комплексные соединения

Рений образует комплексные соединения с цианидами почти во всех валентных состояниях (от 0 до +6). Есть сообщения о получении комплексов со сметанными лигандами, в том числе оксо- и гидроксицианидных комплексов. В пяти- и шестивалент­ ных состояниях рений проявляет тенденцию к образованию сое­ динений с координационным числом 8.

Для рения в степенях окисления 0 и + 1 получены однородные комплексные цианиды K6[Re(CN)6] -ЗН20 и Ke[Re(CN)6] при дей­ ствии на K2ReClB амальгамы калия в присутствии KCN [703]. Стабилизация Re(I) с цианидом доказана полярографическим изу­ чением восстановления различных соединений рения в 0,1 N растворе KCN [709, 9071. Описано получение гексацианоренатов(ІІ) типа K4[Re(CN)6] 'ЗН20 и изучен их гидролиз [1172, 1176]. О получении К3[Re(CN)„] сообщалось в работе [712]. Позже устано­ влено [711], что K3[Re(CN)6] на воздухе переходит в октацианоренат(Ѵ) калия по реакции:

Кз [Re (CN)el -I- 2KCN + ѴаОа + НзО =

= Кз[Ие (CN)s] + 2KOH.

Установлено [1032] образование цианидного комплекса рения(І) при действии на трихлорид рения в 2 М растворе NaCN амаль­ гамы натрия, однако в присутствии избытка NaCN на воздухе соединение окисляется до цианидного комплекса рення(Ѵ).

37

О получении K3[ReCN)s] сообщается в работе [484]. Полу­ чены соли M3[Re(CN)s], где М — Na+, К+, V2 Zn2+, V2 Ca2+ и др. [711] . Соединение устойчиво в водных и щелочных растворах. R кислых растворах неустойчиво в присутствии воздуха и реа­ гирует с HN03, образуя нитрозилцианидный комплекс. При об­ работке разбавленной НС1 или НСЮ4 (pH < 5) в присутствии воздуха образуются пурпурные растворы октацианорената(ѴІ) [712] :

2[Re(CN)s]3- + іД-Оз -f 2HT = 2 [Re (CN)S]2- + HaO .

Выделена соль с катионами [Co(NH3)6]3+ и [(CeH 6)4As]+ .

Смешанные цианидные комплексы известны для рения в раз­ личных валентных состояниях. В работе [956] сообщалось о по­ лучении оксоцианидного комплекса рения(Ѵ) K3[Re02(CN)4] при действии на соль K2ReCl„ избытка KCN на воздухе. Другой способ получения указанного соединения заключается в гидро­ лизе K3Re(CN), [996]. Получена соль с органическим катионом состава [C10HoN2H2]3[ReO2(CN)4]2-ЗН20 [1053]. Комплекс можно получить и растворением ReÖ2 в волной растворе KCN в при­ сутствии Н20 2 [956, 1054]. K3[Re02(CN)4] — наиболее хорошо изу­ ченное соединение. Клемм [956] считал, что в процессе синтеза комплексного соединения происходит окисление Re(IV) до Re(V), поскольку ораняювые растворы, из которых выпадали кристал­ лы K3[Re02(CN)4], были получены лишь при участии окислителей (кислород воздуха, Н20 2). В атмосфере азота соединение не об­ разуется. Эти данные хорошо согласуются е работой ЕжовскойТшебятовской [912], которая синтезировала цианидный комп­ лекс непосредственно из соединения пятивалентного рения K2ReOCls в токе азота. Кристаллы диамагнитны, обладают три­ клинной сингонией [1001]. Изучена природа связи R e—О в соеди­ нении [165], в частности, доказано наличие в нем Re02 [912]. В кислой среде происходит образование аниона [Re(OH)4(CN)4]3_ [1176]. В работе [1248] сообщается о получении нового комплекс­ ного цианида K4[Re02(CN)4]. См. также [1173].

В работе [1178] проведено потенциометрическое титрование растворов цианокомплексов рения(ІІ) — Na3[Re(CN)6H20] и Na4[Re(CN)e] стандартным раствором КМп04 или Ce(S04)2. Нор­

[1178]. Последняя система может быть использована в качестве индикатора для потенциометрического титрования, поскольку окисленная форма имеет интенсивную зеленую окраску (см. так­ же [1185]). В работах [1011—1013] описаны новые комплексные соединения рения в низших степенях окисления со смешанными лигандами. В1токе сухого СО получена синяя соль реиия(ІІ) со­ става Na3[ReCO(CN)6] [629]. Выделены также комплексы типа

M2[Re(CN)5NO], где М — Си2+, Со2+, Ni2+, Fe2+ [1171], комплекс

Nas[Re(CN)5NH3l [1175], а также другие соединения, в которых

38

Часть групп CN замещена на неорганические йойы и органиче­ ские радикалы [1174, 1175, 1179, 1181, 1182].

В 6N НС1 перренат-нон реагирует с ферроциаиидом калия в присутствии SnCl2 с образованием комплексного иона предпола­ гаемого состава [Re02(CN)eFe]3- [276]. Полученные растворы ок­ рашены, что используется для спектрофотометрического опреде­ ления рения (см. стр. 97).

Роданидные комплексные соединения

Роданидные комплексы рения в различных степенях окисления получаются при восстановлении перренат-иопа в кислой среде в присутствии ионов SCN- .

Роданидные комплексы рения широко используются в ана­ литической химии рения как для определения его спектрофото­ метрическим методом (см. стр. 91), так и для выделения его из

Пирофосфатный комплекс рения(Ѵ) получен при нагревании смеси НЙе04, Н3Р 04 и ШТ4ОН до образования темно-вишневого расплава. При растворении плава в воде образуется устойчивый раствор с интенсивной полосой светопоглощения при 490 нм. Оптимальным условиям приготовления комплекса отвечает со­ отношение компонентов в смеси Н3Р 0 4 : HRe04 = 100 : 1 при избытке аммиака. Были выделены соли Ra[Re0(0H)P20 7] и [Pt(NH3)4][Re0(0H)P20 7] (см. [1153]).

Из комплексных соединений рения с неорганическими лиган­ дами известны также сульфатные, сульфитные и тиосульфатные комплексы, которые, однако, не выделены в твердом состоянии. В то же время они используются для спектрофотометрического определения рения и поэтому описаны в гл. IV. Многочисленные комплексные соединения рения с органическими лигандами, ис­ пользуемые в анализе, рассмотрены в соответствующих главах.

Комплексные соединения с окспкислотамп

Соединения рения с оксикислотами представляют определен­ ный интерес для химиков-аналитиков. Некоторые оксикислоты часто применяются при анализе ренийсодержащих материалов для маскирования элементов-примесей, таких, как Mo, W, Nb, Та и др. В технологии для получения электролизом порошкооб­ разного металлического рения используются цитратные электро­ литы [346].

39

Изучено взаимодействие Re(VII) с лимонной кислотой в при­

с характерными спектрами светопоглощения, имеющими максимум

11

Рис. 1. Спектры светопогло­ щения 0,05 М растворов Н2ИеОС16 в концентрированной HCl (1) и в 2 N НС1 в присут­ ствии избытка лимонной кисло­ ты (2)

(рис. 1). Исследовано влияние концентрации ионов Н+ на комп­ лексообразованію. Установлено, что состав соединений, образую­ щихся при взаимодействии пятивалентного рения (H2ReOCl9) с лимонной кислотой, зависит от концентрации ионов водорода. При изменении концентрации ионов Н+ от 7 N до pH 4 наблю­ далось изменение окраски от зеленой, принадлежащей хлоридному комплексу рения(Ѵ), до голубой с максимумом светопогло­ щения при 650 нм, относящейся к цитратному комплексу рения(Ѵ). Необычным свойством последнего является его большая устой­ чивость к гидролизу, который происходит только при pH 7—13.

комплекса равна 1,82-10_3. Методом ионного обмена установле­ но, что комплексный ион имеет отрицательный заряд. На основа­ нии полученных данных образование лимоннокислого комплекса рения(Ѵ) можно представить следующим образом:

ReOCir + HaCit ^ [ReO (HaCit) CU]2- + HCl.

Поскольку в 3 N HCl в отсутствие лимонной кислоты происходит гидролиз оксохлороренат-иона с полным разрушением хлоридного комплекса, то состав цитратного комплекса, по-видимому,

можно описать формулой [ReO(H2Cit)(OH)4]2- [65а].

Для рения(Ш) также известны соединения с оксикислотами, которые получают в атмосфере азота с использованием трихло­ рида рения и органических растворителей [708].

При взаимодействии трихлорида рения с карбоксикислотами на воздухе предполагается, что образующиеся продукты содержат рений(Ѵ).

41

При реакции пеытахлорида рения с уксусной кислотой полу­ чено соединение состава ReCi3(CH3COO)2, где рений пятивален­ тен. Кристаллы диамагнитны и нерастворимы в органических растворителях. О получении дихлормоноацетата рения(ІІ) см. в работе [253].

Комплексные соединения

сэтнлендиаминтетрауксусиой кислотой

идругими аминокислотами

При взаимодействии гексахлорорената калия с водным раство­ ром этилендиаминтетрауксусноы кислоты выделены соединения, различные по составу и свойствам [920]. Первое из них отвечало составу [ЛеЭДТА],., второе — Н4Ше2ОЭДТА2(ОН2], где ЭДТА — анион кислоты. Отмечается полимерный характер соединения (ИеЭДТА)*, эффективный магнитный момент которого 1,48 М. Б. Комплексная кислота Н4Ше20(ЭДТА)2(ОН)2] обладает диамагне­ тизмом, что объясняется наличием связи Re—О—Re.

Известны комплексные соединения рения(ІѴ) с аминокислота­

плексы получены нагреванием K2ReCl0 с аминокислотой при их молярном отношении 1 : 4 в растворах HG1 или H2S04. Эти соли хорошо растворимы в воде. С катионами Ag+, Т1+, Hg2+, Pb2+ по­ лучены труднорастворимые соли [1336].

На основании данных потенциометрического титрования рас­ считывались константы кислотной диссоциации комплексов; для

K2H2[Re20(Asp)4(0H)2(S04)2] и K2H2[Re20(Glu)4(0H)2(S04)2]

константы одинаковы и равны К і = 2,0 - ІО-7 и К 2 = 5,0 *ІО-8. Соединения устойчивы до 148 и 210° С соответственно, диа­ магнитны.

Комплексные соединения с аминами

В аналитической химии рения широко используются соли перренат-иона и комплексных хлоридов рения с аминами. Такие соли, обладающие малой растворимостью в водных растворах, применяются для выделения рения осаждением. Хорошая раст­ воримость солей в органических растворителях используется для экстракционного извлечения рения.

При действии аминов (Ат) на солянокислые растворы гексахлороренатов образуются, как указано выше, соли комплексного хлорида рения(ІУ) типа (Am)2ReCl6. Попытки произвести внед­ рение различных аминов во внутреннюю сферу комплексных хло­ ридов рения(ІІІ) и рения(ІѴ) были впервые предприняты Лебе­ динским и Ивановым-Эминым [302]. Основное препятствие к вве­ дению аммиака, пиридина и тиомочевины во внутреннюю сферу

42

Однако устойчивое соединение удалось получить действием из* бытка этилендиамина на водный раствор гексахлорорената на воздухе. Анализ показал, что соединение имеет состав Re02En2Cl и отвечает пятивалентному рению. При подкислении водного раствора этого соединения образуются еще два соединения ре-

ния(Ѵ) состава ШеО(ОН)Еп2]С12 и [Re(OIi)2En2]Cl3 (в 8 N НС1).

В растворе устанавливается равновесие:

Лебединскому и Иванову-Эмину [301] удалось получить аналогич­ ные соединения с пиридином, исходя из комплексного хлорида рения(Ѵ) —K2ReOCl5. Было получено соединение состава Re02Py4Cl. Прибавление соляной кислоты к водному раствору этого комп­ лекса вызывает образование ряда соединений по схеме:

Выделению и изучению комплексных соединений рения с этилендиамином и пиридином посвящены сообщения [166—168]. Синтез комплексов рения(Ѵ) с этилендиамином описан в работе [1340], спектры светопоглощения растворов соединений и кислот­ ные константы ассоциации соединений типа Re02En2+— в работе

[1070].

Сур и Сен [1199] предприняли попытку получить аналогичные комплексы с пиридином и его аналогами исходя из K2ReCle. Выделенный ими комплекс состава Re02Py4Cl2 на воздухе пере­ ходил в соединение пятивалентного рения [Re02Py4]Cl. В этой же работе описаны комплексные соединения рения(ІѴ) и рения(Ѵ) с a-, ß- и у-пиколииом, 1,10-фенаитролином.

Чакроворти [692, 693] получено соединение рения(Ѵ) с пири­ дином состава [Re02Py4]Cl. Окисление Re(IV) в водных растворах до Re(Y) наблюдалось в присутствии других лигандов [791, 792, 1133]. При взаимодействии K2[ReCle] с бигуанидином получены соединения, отвечающие составу [Re02R2]X и [ReO(OH)R2]X2,

где R — бигуанидин, а X — С1_, Br", J - , SCN“ и др. [1133].

При изучении ИК-спектров доказано наличие оксигруппы. Соединения рения(Ѵ) образуются при сливании ацетоновых

растворов K2[ReJe] и трифенилфосфпна [791, 792]. Описаны комп­ лексы реиия(Ѵ) с дипиридплом и пиридином: Re20 3(Dipy)2Cl4 и Re20 3(Py)4X2 [924].

Получены стабильные комплексы рения(ІІІ) и рения(ІІ) с 1,10-фенантролином [Re(Phen)3]Cl3 и [Re(Phen)2]Cl2 [1180] и с дипиридилом ReO(Dipy)Cl3 и [Re02(Dipy)2]Cl [694]. Выделены пи­ ридиновый комплекс рения(ІѴ) Re4J4Py2 [709, 713] и производное с о-фенантролином. Исследованы спектры светопоглощения комп­ лексов типа МХ2-2Ру [833]. Устойчивые бескислородные соедине­

43

ния рения(ІѴ) были получены при термическом разложении солей типа (Ат)2[НеС1в] в атмосфере инертного газа [548]. Приведенные примеры говорят о повышенной склонности Re(IV) к окислению до Re(V) в присутствии лигандов, стабилизирующих эту валент­ ность.

Синтезированы бескислородные соединения реиия(Ш) и рения(ІѴ) с аминами [17, 18], исследована их термическая устой­ чивость [330, 331, 549, 553, 554]. При термическом разложении (PyH)2[ReCle] получены RePy2Cl4, при разложении комплексов

внутреннюю сферу. Синтез солей реиия(ІІІ) состава ReCI3-4Am, где А т — NH3, C2H 5NH2 и C2H 5N, проведен в атмосфере азота под давлением. Термическая устойчивость понижается в ряду: [Re(NH3)4]Cls > [Re(NH3)4]Br3 > [Re(NH3)4]J3.

Имеются сообщения о получении пиридиновых комплексов рения(ІІ) Re(Py)2Cl2 и ReCl2-CIi3COOH-Py [254].

Комплексные соедннення с тномочевпной н ее нронзводнымп

Комплексные соединения рения с тиомочевиной широко ис­ пользуются в аналитической химии рения при спектрофотомет­ рическом определении микрограммовых количеств [49, 54, 142, 312, 445, 458]. О состоянии этих комплексов в растворах, о сту­ пенчатом комплексообразовании при различных концентрацион­ ных условиях реакции, механизме взаимодействия рения с тио­ мочевиной и значениях констант равновесия реакций комплексообразования] см. стр. 99. Ниже описано выделение кристалли­ ческих соединений и их свойства.

Впервые тиомочевииные комплексы реиия(Ѵ) были выделены Борисовой и Рябчиковым [50, 445, 1153] при сливании солянокис­ лых растворов H2ReOCl5 и тиомочевины (ТЫо) или растворов HRe04 и тиомочевины в 8 N НС1, при этом тиомочевииа являлась восстановителем:

НВ.еСЦ + 2 (NH2)sCS + 5НС1= HaReOCb + [(NH2)NHCS]2 + 3H>0 .

Образование тиомочевинных комплексов протекает по схеме:

Предполагается, что в разбавленных растворах НС1, где ион ReOCl62_ частично гидролизован, существуют аналогичные ряды хлоридно-тиомочевинных комплексов, содержащих оксо-гидроок-

со-ионы Re(V) [57]. Комплекс [ReOThio4Cl]Cl2-4H20 образует блестящие коричневые пластинчатые кристаллы с квадратным се-

44

чениём, оптически одноосные с Ng = 1,758. При действии на них ЫС1 происходит вытеснение тиоыочевины и образование следую­ щего ряда соединений:

[ReOThio.iCl]Cb — >[RoOTbiosC^Cl— - [ReOThiosCb] — ►[ReOThioCU] — ► -> [ReOCb]3 -.

Наличие ReOC^2- доказано спектрофотометрически по его харак­ терному спектру (см. стр. 59), а вытеснение ТЫо и перевод ее в форму ТЫоН+ — по появлению и росту характерной полосы

Рис. 2. ИК-спектры тиомочевины (1) и комплексного соединения рения с тиомочевиной (2)

при 212 нм. Из растворов выделены фиолетовые кристаллы состава ШеОТЫо3С12]С1-2Р120 и голубые кристаллы ШеОТЫо2С13]Н20 (призматические, оптически двуосные). ИК-спектры всех кристал­ лов характеризуются интенсивными полосами, отвечающими связи R e= 0 .

На рис. 2 приведен ИК-спектр насыщенного тиомочевинного комплекса реиия(Ѵ) [60]. Полосы при 725, 930, 1408, 1620 и в области 3000—3500 см-1 соответствуют связям Re—О, Re—S и ука­ зывают на наличие воды. Все кристаллы диамагнитны. Термогра­ виметрические измерения показали, что полное термическое раз­ ложение веществ происходит при 550—600° С. Два эндометрических эффекта в области ~ 100 и ~ 180° С отвечают дегидратации. При действии воды указанные выше кристаллические комплексы гидролизуются с образованием растворимого соединения, содер­ жащего одну молекулу тиомочевины:

[ReOTbio.iCl]Clo + 4НаО = [ReOThio (ОН)3Н20] + ЗТЬіо + ЗНС1.

При действии HN03 и Н20 2 происходит окисление тиомочевинных комплексов репия(Ѵ), сопровождающееся обесцвечиванием растворов и образованием перреиат-иона. При взаимодействии солянокислых растворов [ReOThio4Cl]Cl2 с избытками КВг и KJ и М2С20 4 протекают обменные реакции с образованием кристалли­ ческих комплексных бромидов, иодидов и оксалатов, окрашенных соответственно в желтый, коричневый и розовый цвета.

Тиомочевинные комплексы рения(ІѴ) были получены дейст­ вием избытка тиомочевины в присутствии SnCl2 на солянокислые

45

растворы, содержащие перреиат-иопы [49]:

2Re(VII) + 3Sn (II) = 2Re (IV) + 3Sn (IV)

и[ReOCl.,]2- + /ТЫо [ReOTbioyCl^p'-z -f /Cl~ .

Из раствора 3 N HCl с высокими концентрациями тиомочевины, Re(VII) и Sn(Il) были выделены кристаллы красно-рубинового

монокристаллов показало, что параметры ромбической ячейки,

Re—Re и Ré—Sn в кристаллах отсутствуют [266а]. Методом Мес­ сбауэра доказано вхождение в состав кристаллов Sn(Il) [1303]. Изучение растворов соединения методом ионообменной хромато­ графии показало, что Sn(II) входит в состав аниона. Предполага­ ется, что выделенное соединение имеет следующий состав: [ReOThio4Gl][SnCl3] • пН20 .

О синтезе и свойствах тиомочевшшого комплекса реішя(ІІІ) сообщено в работе [166], однако данные о валентности рения в сое­ динении вызывают сомнение.

Недавно нами было обнаружено существование хлоридно-

Рений в виде иона ReOi" в НС1 в присутствии SnCl2 реагирует со многими производными тиомочевины с образованием окрашен­ ных соединений [63, 659].

При реакции с дифенилтиомочевиной получен кристаллический

(ФТСК) в НС1 приводит к образованию почти черных кристаллов, состав которых отвечает соотношению Re(V) : ФТСК : С1 = 1 : 2 : 3 [63]. ИК-спектр комплекса не содержит полос поглощения в области 800—1000 см-1, где обычно находятся полосы, относящие­ ся к связи рения с кислородом. Поэтому предполагается образо­ вание соединения состава [Re(NIl2CSN11NС0Н 5)2СІ2]СІ• гсЫ20 : известно, что 1-фенилтиосемикарбазид — бидентатиый плоский лиганд, присоединяется к центральному иону по сере и азоту, образуя устойчивые пятичленпые циклы.

Выделено кристаллическое соединение при взаимодействии H2ReOCl5 с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетона (ТМПК) в 4 N ЫС1 [62, 659]. ЙК-спектр кристаллов не содержит полос пог­ лощения в области 800—1000 см-1, что может указывать на от­ сутствие в соединении связи рения с кислородом. Учитывая это и

46