книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

ft-Фурилдиоксим. Пешковой и: сотр. [380, 383] было исследо­ вано взаимодействие рения в солянокислом растворе с рядом диокимов: метилдиоксимом, диметилдиоксимрм, диоксимциклогександионом, а-фурилдиоксимом, а-бензилдиоксимом, гептоксимом.

Краткая характеристика комплексных соединений рения с оксимами дана в табл. 13, из которой следует, что наиболее чув­ ствительным реагентом является а-фурилдиоксим (е = 4,0-104), а затем а-бензилдиоксим (е = 3,05 -ІО4); применение последнего ограничено из-за его малой растворимости. Окрашенное соеди­ нение рения с а-фурилдиоксимом образуется в кислой среде (НС1 или H2SO4 ) в присутствии SnCl2 и ацетона или спирта [381, 385, 1026, 1037, 1217]. Образование окрашенного соединения происходит только в присутствии ионов хлора [1212]. Процесс образования соединения рения с а-фурилдиоксимом в системе вода — неводный растворитель (ацетон или спирт) является слож­ ным. В зависимости от условий реакции наблюдается различная окраска растворов от желтой до малиновой, что связано со сту­ пенчатым комплексообразованием в системе. В интервале кислот­ ности 0,6—1,0 N НС1 в присутствии SnCl2, при содержании 24% (но объему) ацетона и 50-кратного избытка реагента образуется насыщенное соединение, окрашенное в малиновый цвет с Хтах = = 530 нм и е5з0 = 43 000 + 200 (рис. 47). Окрашенное соединение

в-/О3

Рис. 46. Спектр светопоглощеиия раствора комплекса рения с днметплглиоксимом

Концентрация репия 6,4 10-4 М; I = ОД слі

Рис. 47. Спектры светопоглощеиия растворов комплекса рения с а-фурил- диоксимом в 1 N НС1 в присутствии различных количеств ацетона

1 — 0%; 2 — 16; 3 — 24; 4 — 48%

117

* т — время образования соединения.

экстрагируется хлороформом. Валентность рения в комплексном соединении равна четырем [275, 319]. Комплексный ион является катионом. В хлороформных экстрактах закон Вера выполняется в интервале концентраций 0,04—7,2 мкг Rе/мл. При использова­ нии кюветы с I = 1 см можно определять до 0,04 мкг йѳ/лел, кю­ веты с I = 5 см — 0,008 мкг Rе/мл. Присутствие оксикислот благо­ приятно сказывается на скорости реакции и сокращает время об­ разования максимальной окраски до 15 мин. (вместо 45 мин.) [1320].

Предложена следующая методика определения рения с а-фу- рилдиоксимом [[381].

3—5 мл водного раствора, содержащего перренат-ион, помещают в дели­ тельную воронку. Добавляют 3 мл 5 N НС1, 10 мл 20%-ного раствора вин­ ной кислоты, 6,5 мл 0,015 М раствора а-фурилдиоксима в ацетоне, 2,5 мл, 10%-ного раствора SnCl2 в 5 N НС1, разбавляют раствор водой до объема 25 мл и через 45 мин. экстрагируют комплексное соединение двумя порциями хлороформа по 6 мл. Хлороформный слой сливают в мерную колбу на 25 мл, в которую предварительно добавляют 10 мл изоамилового спирта, и доводят объем до метки изоамиловым спиртом. Фотометрируют при 530 нм отно­ сительно воды. а-Фурилдиоксим поглощает при 220—330 нм и не мешает определению рения. Эталонные растворы, содержащие от 0,5 до 0,06 мкг Re, готовят аналогичным образом.

Определению рения мешают Cu, Pd, Сг, Со, Mn, Mo, Ni, Fe, Pt, Ti, W, V, нитрат-, роданид- фторид-ионы, а также окислители, которые следует удалять обработкой раствора сульфитом натрия или SnCl2. Не мешают АІ, Та, Sn, Zn, Zr [953]. В присутствии мо­ либдена получаются заниженные результаты. При соотношении в растворе Re : Mo = 1 : 40 ошибка определения рения достигает 25—30%. Для устранения влияния молибдена его предваритель­

на

но удаляют экстракцией этилксантогенатом [351] или отделяют рений экстракцией ReOj метилэтилкетоном [1206] или экстрак­ цией перрената тетрафениларсония (CeH6)4 AsRe04 хлороформом. Определение в этом случае заканчивается реакцией с а-фурил- диоксимом непосредственно в органической фазе. Для восстановле­ ния используется раствор SnCl2 в метаноле.

К нейтральному, слабокислому или слабощелочному раствору добав­ ляют 25 мл 1 М раствора цитрата натрия, 10 мл боратного буферного раст­ вора с pH 10, 10 мл 1%-пого раствора (CoHs^AsCl и проводят экстракцию 2 раза но 10 мл СНС13. Экстракт промывают 40 мл воды, добавляют 9 мл метанола, 4 мл 0,35%-пого раствора а-фурилдиокснма в метаноле, разбав­ ляют до 50 мл раствором SnCl2 (25 г SnCl2 в 75 г СН3ОИ; раствор устойчив 3 часа) и спустя 45 мин. фотометрируют в кювете с I = 1 см при 530 нм отно­ сительно хлороформа.

Стандартное отклонение при определении 55,9 мкг Re состав­ ляет 0,69 мкг. Не мешают определению Ni, Со, Mo, W (в 100-, 1 0 0 0 -, 1 0 0 0 0 - и 1 0 0 0 0 0 -кратных количествах по отношению к ре­ нию соответственно).

Пешковой и Игнатьевой [211, 384, 1320] показано, что опреде­ ление рения с а-фурилдиоксимом в присутствии молибдена и вольфрама может быть осуществлено методом дифференциальной спектрофотометрии. Оптическую плотность фотометрируемого ра­ створа измеряют относительно раствора сравнения, приготовлен­ ного с использованием меньшего объема анализируемого раствора

[381].

Для определения рения берут две порции по 10 мл (ѵх) анализируемого

и воду до 25 мл. Через 15 мин. проводят экстракцию окрашенного комплекса двумя порциями хлороформа в течение 1 мии. Экстракты собирают в мерные колбы на 25 мл, объем которых доводят до метки изоамиловым спиртом. Измеряют светопоглощение Dx и Е>х±а двух растворов относительно раст­ вора сравнения при 530 нм. Находят значение Da и рассчитывают Сх по

формуле

Р_ РхСд

Диацетилмоноксим. Установлено, что перренат-ион и диацетилмоноксим в кислом растворе в присутствии SnCl2 реагируют с образованием окрашенного комплекса, пригодного для открытия и фотометрического определения рения [1075]. Максимум светопоглощения комплекса соответствует 500 нм, етах = 19 000. Определению рения не мешают 20-кратные количества Мо(ѴІ), W(VI), Со, Fe(III), Ni, Cr(III), Mn(II), S042-, P043-, Cu(II), V(V).

Мешают определению нитрат-ионы. Для определения рения в

419

присутствии равных и меньших количеств Mo, Cu, V предложена следующая методика [1075].

К аликвотной части 5 мл раствора, содержащей 10—250 мкг Re04~, прибавляют 10 мл 2%-ного раствора дыацетилмоиоксима, 5 мл 10%-ного раствора SnCl2 в 2,5 N НС1, разбавляют до 100 мл и'через 20 мин. фотометрпруют при 500 им.

В присутствии 1000-кратных количеств Mo, Cu, V п W к 5 мл раствора (25—250 мкг Re) прибавляют 5 мл 0 N NaOH и экстрагируют рений в тече­ ние 5 мин. 10 мл хинолина, насыщенного 4 N NaOH. Экстракт дважды про­ мывают 4 N раствором NaOH и проводят реэкстракцшо 20 мл смесп воды и СС14 (1 : 1). Органическую фазу промывают 2 раза по 25 мл воды, объеди­ ненную водную фазу выпаривают до 5 мл и определяют рений, как описано выше.

Молибден также образует с диацетилмоноксимом окрашенный комплекс (в 1,8—2,5 ІѴНС1 А,тах = 490 им, ешах = 8000); его определению мешают Cu, Fe, V.

4- Метил-1,2-циклогександиондиоксии. Очень чувствительны реагентом на рений оказался 4-метил-1,2-циклогександиондиоксим (4-метилниоксим). Он взаимодействует с перренат-ионом в соляно­ кислой среде в присутствии SnCl2, образуя окрашенное в желто-

К нейтральному раствору, содержащему пе более 160 мкг Re04~, при­ бавляют 25 мл 0,34%-иого раствора реагента, 5 мл 2,5%-иого раствора SnCl2 и объем доводят водой до 50 мл в мерной колбе. Через 5 мин. прово­ дят экстракцию тремя порциями хлороформа (3—4 мл) и определяют оптическую плотность экстракта при 436 нм относительно раствора холо­ стого опыта.

Определению рения мешают Mo, Fe, Cu, Se, Ni, Au, Si.При их содержании поступают следующим образом.

Растворы нагревают с разбавленной HN03. Вводят коиц. НС1 и нагре­

и оставляют до коагуляции гидроокисей. Фильтруют, осадок промывают

и разбавляют водой. Аликвотную часть раствора подщелачивают с NaOH до pH 9—И , упаривают до 20—25 мл, прибавляют 10 мл 54%-ного раствора этилксантогената калия, 6 мл конц. НС1 и проводят экстракцию 50 мл хло­ роформа. Экстракцию повторяют 2—3 раза. К водной фазе прибавляют 0,2 N КМп04 до слабо-розовой окраски, добавляют раствор SnCl2 до ее обесцве­ чивания, вводят NH40H до pH 8—9, упраивают до 10 мл, отфильтровывают

осадок Мп(ОН)2 (с бумажной массой) и промывают его 1%-ным горячим раст­ вором NH4C1. К фильтрату прибавляют НС1 до pH 6—7 и раствор упаривают до 5 мл. Добавляют реагенты и проводят определение по описанной выше методике.

5- Метил-1,2,3-циклогексантрионтриоксим.' Рений при восста новлении его до Re(rV) сЧЗпС12 в 6 ІѴ HCl образует комплекс

с данным реагентом, водный раствор которого имеет максимум

120

Поглощения при 495 нм. и еШах=23250. Интенсивность окраски па зависит от времени [1118].

Аликвотную часть раствора, содержащую 100 мкг Re, помещают в кол­ бу на 25 мл и доводят объем водой до 15 мл, добавляют 2 мл 6 N НС1, 5 мл 1%-ного раствора реагента и 1 мл 20%-ного раствора SnCl2. Разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность относительно воды при 495 нм. Окрашенное соединение можно экстрагировать дважды по 10 мл к-гексанола в течение 1 мни. для определения рения в органической фазе.

Синфенил-2-пиридилкетоксим. В работе [846] описано взаимо­ действие рения с синфенил-2 -пиридилкетоксимом в солянокислой среде ( ~ 5 N) в присутствии SnCl2. Окрашенное в пурпурный цвет соединение обладает максимальным светопоглощением при 510 нм-, е61о = 7250. Закон Вера выполняется в интервале кон­ центраций 0,002—0,04 мг В.ъ!мл. Окрашенный комплексный ион является анионом с соотношением R e: оксим = 1 : 1 и предпо­ лагаемым составом [Rev0 2OHRCl]“, где R —реагент. Определе­ нию рения мешают молибдат-, вольфрамат-, роданид-, нитрат- и нитрит-ионы. Молибден отделяют экстракцией в виде этилксантогената, роданид разрушают перекисью водорода в щелочном растворе, избыток последней — продолжительным кипячением в присутствии Fe3+.

Ниоксим. Семивалентный рений в 1 N НС1 в присутствии из­ бытка SnCl2 реагирует с ниоксимом, образуя соединение с Яшах = = 440 нм и Ё44о = 3930. Положение максимумов светопоглощения соединения зависит от концентрации НС1. При изменении концентрации кислоты от 0,7 до 1,5 N максимум смещается от 438 до 452 нм. Время развития окраски 3 часа.

Определению рения мешает большинство элементов: Cu, Fe,

Определение рения с хлоридом тетрафениларсония

Перренат-ион взаимодействует с катионом тетрафениларсония с образованием ионного ассоциата (CeH 5)4 AsRe0 4 , хорошо раст­ воримого в хлороформе. Молибдат- и вольфрамат-ионы в щелоч­ ных средах не образуют подобных соединений, что использовано при разработке метода отделения рения от молибдена и вольфрама [640, 642, 861, 1216]. Впервые для спектрофотометрического оп­ ределения рения это соединение использовал Андреев и др. [614]. Им было показано, что ионный ассоциат (CeHs^AsReC^ имеет мак­ симальную полосу светопоглощения при 265 нм, однако для оп­ ределения рения рекомендуется использовать полосы поглоще­ ния 255 и 260 нм (рис. 48), где наблюдается наибольшая разница

121

л

Рис. 48. Спектр светопоглощения хло­ роформных растворов хлорида и перрената тетрафениларсония

1 — 2,25-10-4 М (CjHs^AsCl; г — 2,25-Ю "4 М (CeH 6)iAsRe04; з — смесь солей

кривая 1 соответствует содержанию 2,25 -10- 4 М соли в экстракте. При избытке ионов ReC>4 - экстрагируется соль (CeH 6)4 AsRe0 4 ; кривая 2 соответствует содержанию 2,25 -ІО-4 М этой соли в эк­ стракте.

Определение рения в присутствии ионов С1~ проводят следую­ щим образом [614]. В раствор, содержащий ~ 1 N С1_ и 1,6 -

• ІО- 4 N ReOJ-, вводят 2,25 -Hb4 М (CeH5)4 As+ . Измеряют зна­ чения оптической плотности при двух указанных выше длинах волн. Используя кривую 3 рис. 48, можно вычислить концентра­ ции ионов ReÖ4~ и С1~ в экстракте.

Метод применен к определению рения в W —Re- и Мо—Re- сплавах, содержащих 0,1—10% Re.

натрия, доводят хлороформом до метки и измеряют оптическую плотность при 255 нм относительно хлороформа.

Предложен также метод определения рения в виде перрената тетрафениларсония методом ИК-спектроскопии. Спектр перрената тетрафениларсония характеризуется сильной полосой при 10,94 мк. Эта полоса относится к связи металл —кислород. По ее интен­ сивности возможно определение микрограммовых количеств ре­ ния. Сульфат-, фосфат-, ацетат-, тартрат-, цитрат-, оксалат-,

122

Таблица 14

Влияние различных анионов на определение рения методом ИК-спектроскопип [1005]

йодат-, бромат- и уранил-ионы не мешают определению рения.

В присутствии ионов Mo(VI), W(VI), V(V), Br~, N03- , SCN“

в количествах от 6 до 1 мг (при определении 223,2 мкг Re) ошибка определения не превышает + 3 % (табл. 14). Тиоцианат-, персуль­ фат-, хлорат-, перхлорат- и периодат-ионы, образующие осадки с тетрафениларсонием, не имеют полос поглощения в области 11 лк и не мешают определению рения.

К раствору, содержащему 20—300 мкг ReO^ в 5—20 мл, прибавляют

2 мл раствора КСЮ4 (1 мг/мл) и хлорид натрия до концентрации — I М. Раствор нагревают, нейтрализуют аммиаком и прибавляют 1 мл водного 5%-ного раствора хлорида тетрафениларсопия. Осадок отстаивают несколь­ ко часов в холодном месте и фильтруют через стеклянный фильтр № 4. Промывают 2 раза по 1 мл холодного раствора NaCl и 1 мл ледяной воды. Сушат при 110° С до постоянного веса. Смешивают 1 мл осадка с 300 мг КВг в агатовой ступке до гомогенной смеси. Снимают ИК-спектр и находят содержание рения, используя стандарты.

Определение рения с помощью 2,2'-диппрпднлата железа(ІІ)

Описан спектрофотометрический метод определения рения в виде ионного ассоциата состава 1 : 2, образуемого катионом

[Fe(Dip)3]2+, где Dip — 2,2'-дипиридил, с перрѳнат-ионом [256].

Соединение экстрагируется нитробензолом. Максимум оптиче­ ской плотности экстрактов находится при 528 нм. Оптимальным условиям реакции соответствуют: pH 2 —8 и 11-кратный избыток реагента. Закон Вера соблюдается в интервале концентраций 4-10“8 — 3 -ІО-5 М Be. Определению рения не мешают 5 мг Мо и 4 мг W .

Раствор,I содержащий)р 5—150 мкг ReO“, смешивают с 3 мл 0,012 М

раствора реагента, 3 мл 0,003 М раствора (NH4)2Fe(S04)2 и 2 мл 3 М раствора CH3COONa. Устанавливают pH 6,3, разбавляют водой до 25 мл, экстраги­ руют в течение 5 мттп. 10 мл нитробензола и измеряют оптическую плотность экстракта при 528 нм относительно раствора холостого опыта.

123

Таблица 15

Некоторые трпфеинлметановые красители, применяемые для определения рения

этилацетат

X

125

Т абли ц а 15 (окончание)

краситель не экстрагируется. Спектры светопоглощения ассоциа-

ацетат- и некоторые другие ионы [240, 390]. Влияние концентра­ ции метилового фиолетового на полноту извлечения рения по-

126