книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

ѣ

Рис. 9. Спектры светопоглощеппя раствора рения в 2,5 М НСІ в присут­ ствии 6 экв. SnCl2

Продолжительность нагревания: l — 10 ш ш .; 2 — 20; a — 30; 4 — 60; S —100 мин. Концентрация KReO< 2-10-4 М

Рис. 10. Спектр светопоглощеппя раствора рения в 4 N НСІ в присутствии

60 экв. Sn(II)

1 — через 5 мин.; 2 —через 60 мин.; 3 — после нагревания и последующего охлаждения.

Концентрация KRcO* 3,45-10—* М

разование смешанного комплекса или ассоциата Re(IV) и Sn(II) с соотношением Re : Sn — 1 : 1.

В работах [456, 457, 546, 911,1249] описано электрохимическое восстановление перрената в солянокислых средах на Pt-, Hg- и W-катодах. Авторы [546] спектрофотометрически охарактеризо­ вали процесс электровосстановления перрената на W-катоде в 8 N НСІ. На рис. 12, а, б приведены спектры этих растворов в УФ-области и потенциал индикаторного электрода, являющийся электрохимической мерой степени их восстановления. Показано, как из исходного перрената (?і,тах — 230 нм, кривая 1) постепенно образуются хлорокомплекс рения(Ѵ) (^max = 240 нм, кривая 2), затем смеси хлорокомплексов рения(ІѴ) [Re(OH)7lCle-n]2_ (кривые 3—6) с все время растущей долей ReCle2~ (кривые 6—8) с А.тах,= = 280 нм. Хлорокомплексы рения(Ш) окислялись на воздухе до Re(IV), вследствие чего их спектры не были обнаружены.

При электрохимическом восстановлении перрената на ртутном катоде в солянокислых растворах образуются комплексные хло­ риды рения(Ѵ) и рения(ІѴ) [1249]. Растворы, содержащие Re(V), характеризуются двумя интенсивными полосами поглощения в видимой области спектра — при длинах волн, равных 416 и 480 нм (рис. 13), и сильной полосой поглощения в УФ-области спектра при 241 нм. При изменении концентрации НСІ происходят су­ щественные изменения в спектрах светопоглощения этих раство-

57

л

Рис. 13. Спектр светопоглоще-

ния ReOCl?- в 10 М НС1 в

О

ультрафиолетовой (а) и види­ мой области (б)

Рис. 14. Спектры светопоглощения раствора, полученного растворением гидратированной

Re02 в 8 N НС1

Для получения информации о формах нахождения Re(V) в растворах НС1 в широком интервале ее концентрации снимались спектры светопоглощения (рис. 15) в диапазоне 200—1000 нм [615, 1287]. Анализ спектров с помощью ЭВМ и интерпретация полученных данных на основе теории поля лигандов позволили получить сведения о числе индивидуальных комплексов в иссле­ дуемой системе ReOCl62_—HCl—Н20. В зависимости от концент­ рации НС1 обнаружен ряд последовательно образующихся комп­ лексов с общей формулой [ReOCl5_n (H20 )7l]<2_)+n, где re меняется от 0 до 4.

При изменении в системе концентрации рения от 10-4 до ІО-2 М в растворах 6—3 М НС1 наблюдается нелинейный (приблизитель­ но квадратичный) рост оптической плотности при 400 нм (рис. 16) (при сохранении общего вида и интенсивности остального спектра), что заставляет предположить наличие в системе мономерно-димер­ ного равновесия. Образование димера предшествует процессу дис­ пропорционирования, в результате которого образуется HRe04 и гидратированная двуокись рения. Установлено, что процесс диспропорционирования зависит от концентрации НС1. В 3 М НС1 выпадению Re02-aq предшествует, по-видимому, образование раст­ воримых комплексов рения(ІѴ), характеризующихся полосами по­ глощения при 280, 300 и 320 нм (рис. 17).

59

и

Смешанные соляно-сернокислые растворы. Впервые устойнивый хлоридный комплекс репия(ІѴ) был получен Борисовой и Ер­ маковым [56]. Взаимодействие оксопентахлоридного комплекса реиия(Ѵ) в виде H2ReOCl5, приготовленной в конц. НС1, или ее соли Cs2ReOClBс конц. H2S0 4 приводит к образованию хлоридиого

комплекса рения(ѴІ) ReOClB(рис/18). Этот переход характеризует­ ся изменением в спектрах светопоглощения параметров Яшах,

нм (е), характерных для ReOClij- : 240 (6360), 414 (29,3), 483 (31,1),

€0

Рио. 17. Спектры светопоглощетшя растворов Rc(V) в НС1 в зависимости

через 80 дней

Рис. 18. Изменение спектра светопоглощения H2ReOCl5 от добавления концен­ трированной H2S04

1 — 0,072 М раствор HiReOCI6 в концентри­ рованной НС1; 2 — смесь солянокислого рас­ твора HiReOCIs и концентрированной H:SO< в соотношении 1 : 4

780 (22,9)jh 1170 (25) на параметры 275 (3000)—сложная полоса, 420 (1500) — дублет, 520 (400) и 850 (15). Электронный спектр хлоридного комплекса рения(ѴІ) характеризует искаженный октаэдр.

Присутствие Re(VI) в растворах подтверждено окислительно­ восстановительным титрованием и наличием спектров ЭПР (рис. 19) [61]. С целью выяснения состояния Re(VI) в растворах в зависимо­ сти от концентрационных условий реакции и времени были де­ тально изучены спектры светопоглощения в системе Re(V) — HCl—H2S04 (рис. 20). Разложение сложных спектров на индиви­ дуальные компоненты производилось па ЭВМ по методу затухаю­ щих наименьших квадратов для системы Re(V)—HCl—H2S04 в диапазоне изменения объемных соотношений концентрированных

PIC1 : H2S04 от 1 ; 1 до 1 : 20000 [52а]. Лишь при очень больших избытках H2S04 в системе наблюдаются изменения, которые мо­ гут быть выражены реакцией:

ReOClg -b/HS04 Щ ReOCls_j (HSO')y.

Ы

которые, как предполагают авторы, принадлежат соединениям рения(Ѵ), или рения(ѴІ) или их смесям.

В работе [65] спектрофотометрическим методом изучено восста­ новление Re(VII) железом (II) в 18 М H2S04. При молярном соот­ ношении Re(VII): Fe(II)>l : 1 установлено образование малиново­ го раствора Re(VI) с А,тах ~ 520 нм, а при избытке Fe(II) — об­ разование голубого раствора Re(V) с Я,тах = 570 нм. Спектры светопоглощения этих растворов приведены на рпс. 23. Более глубо­ кого восстановления рения в этих условиях на наблюдается. Го­ лубые растворы сульфатного комплекса ренпя(Ѵ)используются при спектрофотометрическом определении рения.

В работе [1249] при восстановлении рения (0,024 М HRe04 в ~17 М H2S04) на Pl-катоде при потенциале —0,81 в получен тем­ но-синий осадок, валеитиость рения в котором равна 5. Пятивалент­ ное состояние рения в нем подтверждено спектрами светопоглощеиия растворов осадка(взятого из католита) в конц.НСІ (рис. 24). Спектр, приведенный на рисунке, идентичен спектру ReOCI52\.

Л 1

Рис. 21. Изменение спектров светопоглощеппя в системе Re(V)—HCl— I-I2S04—Н20 в зависимости от концентрации H2S04

Рис. 22. Изменение спектров светопоглощенпя раствора Re(VI) в концен­ трированной H2S04 во времени

Номера кривых соответствуют числу суток с момента сливания раствора lie(V) с II.SOj. Концентрация Re(V) 0,75-Ю-2 М; объемное соотношение HC1 : H3S04 = 1 : 1 5

Как показано в работах [65, 1232] (см. стр. 21), из растворов

18—21 М H2S04, содержащей 0,1—0,5 М Re(VII), при действии избытка восстановителяГе(ІІ), а также при электрохимическом вос­ становлении Re(VII) naPt-или Au-катодах, выделяется синяя пятиокись рения. По-видимому, анионы H2S04 не дают достаточно проч­ ных комплексов с рением, что приводит при восстановлении Re(VII) к образованию малорастворимых окислов рения в различных

63

степенях окисления, Ито было использовано для разработки ин­ версионного вольтамнерометрнческого метода определения рения В растворах Ii2S04 (см. стр. 153).

Интересные данные получены при изучении системы Re(VII)—H.,S04—Іі20 в присутствии сернистого газа и без него [69]. Показано, что Re(VII) восстанавливается до шестивалентно­ го состояния в растворах 14,5—18,5 М H2S04, в которых он устой­ чив. Восстановление Ве(ѴІІ) до Re(VI) протекает достаточно мед­ ленно. На рис. 25 приведено изменение оптической плотности раст­ воров в зависимости от времени в видимой области спектра. Равно­ весие устанавливается через 11 суток (восстанавливается

~15% Re). В присутствии S02 в растворах, содержащих Re(VII)

иH2S04, восстановление Re(VII) до Re(VI) заканчивается за 5 час. при 120° С (восстанавливается-^ 50 % Re).При достаточно высоких концентрациях рения (0,1—0,5 М) из растворов выделены окислы

иоксисульфаты рения с формальной степенью окисления ~ 5,5. Известно, что в растворах конц. H2S04некоторые элементы ста­

билизируются в низших степенях окисления. Так, в работе [1165]

Л

Рис. 23. Спектры светопоглощсния растворов рения в Л 18 М H2S04 при различ­ ных молярных соотноше­

ниях Re(VII) : Fe(II)

Рис. 24. Изменение спектра светопоглощенпя «голубого» раствора Re(V) в 30 JV H2S04 (1) н при прибавлении кон­ центрированной НС1 (2)

Рнс. 25. Зависимость изме­ нения спектров светопогло­ щенпя растворов системы

Re(VI)—18,5 М H2S04 от времени

Номера кривых соответствуют числу суток с момента сливания раствора Не(ѴІ) с H2S0i

64

С

Рис. 26. Спектры светепо­ глощения Re(IV) в раство­ рах H2SO,j различной кон­ центрации

2 — 22 JV; 2 — 18; 3 — 36 JV

показано, что в растворах кипящей конц. H2S04 протекает почти полное восстановление ТІ(ІІІ) до Т1(І) и Сг(ѴІ) доСг(Ш); As(III) и As(V) не меняют степеней окисления.

При электрохимическом восстановлении перрената на Pt-ка­ тоде в разбавленных растворах H2S04 (8—6 М) при потенциале —0,15е образуются коричневые растворы, из которых выделяются почти черные осадки. Степень окисления рения в них близка к 4.

В работе [216] изучено взаимодействие между перренат-ионом и Sn(II) в среде H2S04. Восстановление перрената в 8 N H2S04 20 экв. Sn(II) проходит полностью за 4—5 мин. Образующиеся сульфатные комплексы рения(ІѴ), растворы которых окрашены в коричневый цвет, характеризуются спектрами светопоглощения, приведенными на рис. 26. Четырехвалентное состояние рения в по­ лученных сульфатных комплексах подтверждено идентичностью

Рис. 27. Изменение спектра светопоглощения иона

ReOClg” при добавлении пи­

ReOCIrдобавлено ШРгО,: 2 —

3 Л. В. Борисова, А. Н. Ермаков

их спектров светопоглощения со спектрами растворов K2ReCle

в H2S04.

Растворы фосфорной и пирофосфорной кислот; смешанные раст­ воры соляной и пирофосфорной кислот. Н3Р04 и Н4Р20 7 исполь­ зуются в аналитической химии рения при амперометрическом и полярографическом определениях, в экстракции, хроматографии, дистилляции и др.

При действии на растворы пѳррената в концентрированных Н 3Р 0 4 и Н4Р20 7 восстановителя Fe(II) в зависимости от концентра­ ционных условий реакции и времени образуются окрашенные в различные фиолетово-розовые тона растворы с максимальным светопоглощением в области 540—580 нм [64], содержащие Re(V)

и Re(VI).

Взаимодействие зеленого оксохлоридного комплекса пяти­ валентного рения Ii2ReOCl5 с конц. П 4Р20 7 в присутствии конц. НС1 сопровождается изменением окраски растворов до ма­ линовой [61]. Изменение спектров светопоглощения при этой реак­ ции приведено на рис. 27. Несколько неожиданным было обнаруже­ ние в этих растворах соединений рения(ѴІ), на что указывало на­ личие спектров электронного парамагнитного резонанса (рис. 28). Предполагается, что в растворе образуется оксохлоридный ком­ плекс рения(ѴІ) состава [ReOCl5]_ [1291]. Оптимальным условиям его образования соответствует объемное соотношение растворов конц. НС1 : Н4Р20 7 = 1 : 10.

Прибавление к малиновому раствору небольших количеств воды вызывает возникновение в растворе зеленой окраски; спектр светопоглощения этого раствора идентичен спектру ReOCl52~.

[ReCljNO]2- (2)

66