книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

1—2 мкг Re/мл [753].

Разложение молибденита путем обжига в токе кислорода в те­ чение 40—45 мин. вместо кислотного разложения или щелочного сплавления [755] и последующее определение рения на указанном выше фоне сокращает время анализа в 1,5—2 раза.

Большое распространение получил метод определения микрограммовых количеств рения в минеральном сырье и технологи­ ческих отходах на фоне раствора KCl + L id , насыщенного

Na2S03 (pH 9,5) [374, 375, 827] в интервале 10-4- 1 0 - 10/о (10-6-

NOg- . Рений переводят в раствор и отделяют от основной массы сопутствующих элементов спеканием с СаО. Содержание рения находят по градуировочному графику. Метод получил широкое распространение благодаря простоте выполнения.

Использование вектор-полярографии при определении рения на том же фоне позволяет повысить чувствительность метода на 1—2 порядка. Жировой и Кравченко [174] разработан векторполярографический метод определения малых количеств рения (sj 0,005 мкг/мл) в насыщенных растворах Na2S03 на векторполярографе ЦЛА. Для диапазона концентраций 0,005—0,02 мкг Re/ліл измерения проводятся по превышению полярографической кривой раствора, содержащего рений, над кривой фона, а для кон­ центраций ^ 0,02 мкг Re/мл проводится измерение высоты вол­ ны. Измерения проводятся при —1,1-=----1,7 в. Определению ре­ ния не мешают 500-кратные количества молибдена; мешают ионы С1~, N 03- , S04a-, Р 0 43-, сильно искажающие линию фона.

Другим чувствительным методом является ипверсионно-вольт- амперометрический метод определения рения на фоне 4 М Н 3Р 04 с применением осциллографического полярографа и ртутного ста­ ционарного микроэлектрода [153]. Определение рения проводят по инверсионному анодному пику с Еа — —0,7 в. Определению не мешают 20 000-кратные количества молибдена и 25 000-кратные Cu и Pb, а также щелочные и щелочноземельные элементы, эле­ менты подгруппы железа, Cr, Se, W и Мп. Трехкратный избыток Те(ІѴ) оказывает влияние на величину пика. Мешает присутствие нитрат- и перхлорат-ионов. Метод использован для определения рения в природных материалах и в чистых веществах (окиси молибдена и вольфрама, монокристаллы металлического молиб­

157

дена) при содержании 10_6—10~5% Re. Однако метод требует бо­ лее сложной аппаратуры. Ниже приведена методика определения

[154].

Аликвотную часть 5—10 м л (4 М Н3Р04), содержащую ~ 0,01—0,1 м к г

Re, помещают в электролитическую ячейку. В течение 3 мин. через раствор продувают азот, устанавливают иа осциллографическом полярографе режим

ние 2—5 мин. при перемешивании раствора током азота. Через 5 сек. вклю­ чают однократную развертку с амплитудой пилы 0,5 « и фиксируют диффе­ ренциальную кривую электрораствореиия осадка репия. Высота пика на

проводилось в 8 ІѴ H2SO4 и 4 N НСІО4 . Восстановление Re(VII) проходит в две ступени: при потенциалах 2?у, = —0,16 и — 0,36 в,

в 50 мл. Для определения рения к анализируемому раствору до­ бавляют основной электролит, разбавляют до 50 мл, продувают азот в течение 15—20 мин. и полярографируют.

Метод применен для определения рения в материалах после гидрометаллургического обогащения Си-пылей. В качестве фона используют 8 N H2SO4 . Предварительно отделяют мешающие эле­ менты экстракцией. Ошибка определения рения + 4 ,6 % .

Коваленко и сотр. [236] изучено осциллополярографическое поведение Re(VII) на фоне 3,5—4,5 N НС1. Рений образует необра­ тимую волну с Еа от — 0,55 до —0,58 в, высота которой пропор­ циональна концентрации рения от 3,25 -ІО-5 до 1,62 -10-3 М.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Эмиссионный спектральный анализ

Оптический спектр рения изучен еще в 30-е годы [176], спектр рения многолинейчатый, в его составе для области длин волн 2080—11800 Â насчитывается около 6000 линий нейтральных или однократно ионизированных атомов. Из них в атласах спектраль­ ных линий для спектрографов различной дисперсии приведены характеристики только свыше сотни линий [71, 176, 220, 222, 243, 444, 1031, 1334].

В аналитической практике для определения содержания рения нашло применение небольшое число спектральных линий (табл. 2 0 ).

158

'Таблица 20

Аналитические спектральные линии*1 рения [443] (потенциал однократной ионизации 7,87 эв, потенциал двукратной

ионизации 16,6 эв)

В качестве источников возбуждения спектра служат дуга пере­

в большинстве случаев трудно, так как она может быть перекрыта линиями Мо 3460,23 Â и Мп 3460,33 Â. Определению элемента по линии 3451,808 Â мешают линия Fe 3451,92 Â и слабая линия Мо 3451,75 Â. Линия Re 3464,726 Â граничит с довольно интенсив­ ной линией Yb 3464,36 Â.

На кварцевом спектрографе средней дисперсии можно опреде­ лять до 10_2% Re, если присутствуют только небольшие количества молибдена [70, 508]. Приборы с более высокой дисперсией —диф­ ракционные спектрографы (ДФС-3) — позволяют освободиться от

159

наложений линий большинства примесных элементов и повысить

дифракционных приборах, дисперсия которых достигает 0,5 — 1 Â, обеспечивает повышение чувствительности определения со­ держания рения до (4—5) -10_5% [221, 556, 590]. При использова­ нии дифракционных приборов с дисперсией 2 к/мм линии рения расщепляются на отдельные компоненты сверхтонкой структуры

(табл. 21) [92, 556].

Линии мешающих примесных элементов при этом не расщеп­ ляются и накладываются только на некоторые компоненты или отделяются от них (рис. 58). На этом основано определение содержения рения в разных продуктах без его предварительного выде­ ления. Мешающая линия марганца накладывается только на пер­ вую компоненту линии рения, линия хрома — на вторую, линии Мо 3460,226 и 3460,784 Â отделяются от линии рения. Так, в работе Витушкиной и Файна [92] при использовании спектрогра­ фа ДФС-3 со специально изготовленной решеткой с 1200 штрих/лш анализ молибденита проведен с достаточной чувствительностью и точностью без предварительного выделения рения. Линейная дисперсия вблизи интенсивных линий Re 3460,465 и 3464,726 Â составляет 0,95 и 0,53 к/мм.

Компоненты линии 3460,465 к хорошо отделяются от мешаю­ щих линий молибдена. Однако близко расположенные линии Мо 3460,226; 3460,63 и 3460,748 Â и сильный фон вблизи них затрудняют проведение анализа по этой линии. Линия Re3464,726Â более свободна от наложений и является основной при анализе молибденитов. В этом районе расположена только одна слабая линия Мо 3464,81 Â, которая уже при дисперсии 1 — 2 к/мм от­ делена от наиболее интенсивной компоненты 3464,638 Â и практи­ чески не мешает анализу.

160

Определение повышенных концентра­

бидов.

В первые моменты горения дуги быстро испаряются окисиые соединения рения. Однако одновременно из окисных соединений рения в присутствии углерода образуется малолетучий метал­ лический рений. Сульфид рения ReS2 дольше сопротивляется восстанавливающему действию угольной дуги, чем его оки­ слы.

Испарение рения улучшается при разбавлении проб окисли­ телем, в качестве которого используются окись свинца или бу­ ферные смеси на ее основе. Благодаря присутствию РЬО в кратере электрода происходит образование летучих кислородных соеди­ нений рения, которые поступают в разряд в течение 20—30 сек. Буферные смеси стабилизируют условия возбуждения спектра, препятствуют поступлению в разряд примесных или основных элементов пробы, связывая их в прочные малолетучие соединения

сей позволяет определять меньшие содержания рения ( ~ 10-3%). Молибден также испаряется, но медленнее (т. кип. Мо03 1260° С, т. кип. Re20 7 367° С), и отношение интенсивности линий рения к фону и линиям молибдена резко возрастает. Показано, что наи­ большее отношение достигается при 10-кратном разбавлении мо­ либденитов буферной смесью, в которую к окиси свинца добавляет­ ся 40—50% окиси железа. Последняя способствует образова-

нихо тугоплавкого железо-молибденового сплава, что замедляет испарение молибдена. Введение 1 —2% KG1 в буферную смесь стабилизирует температуру дуги.

Значительное повышение (до 1-10~4% Re)-чувствительности и избирательности анализа достигается при пропускании паров соединений рения(ѴІІ) в дугу. Для этого анализируемый образец предварительно обжигают при невысокой температуре с нитратом свинца [183, 443] или окислительной смесью более сложного сос­ тава [245]. Затем обрабатывают окисленную пробу при комнатной и более высокой температуре конц. H2SO4 . Рѳнийсодѳржапщѳ па­ ры пропускают через специальный нижний трубчатый угольный электрод. Для стабилизации дуги набивают верхний электрод смесью угольного порошка с карбонатом лития ( 1 : 1 ).

При спектральном определении рения иногда проводится отде­ ление его от мешающих примесей различными методами [373, 509, 1082].

Рений обычно встречается в рудах вместе с молибденом и поступает из расплавов руд в пламя одновременно с ним. При последовательном фотографировании спектра факела дуги ли­ нии рения должны появиться в тех спектрах, в которых наблю­ дается усиление линий молибдена. Непосредственное определение рения в рудах сложно, так как рений обычно встречается в очень малых концентрациях, порядка ІО-3 —1 0 -6%.

Из приведенных на рис. 59, а кривых испарения силикатной руды с примесью сульфидов молибдена и рения видно, что рений обладает меньшей летучестью, чем молибден, и небольшое коли­ чество его может оставаться в остатке после испарения молибдена.

Рис. 59. Кривые испарения элементов из смеси MoS2 (мо­ либденит), ReS2 и силикатной ~ > РУДЫ (а) и из смеси МоОя и

д 10% Re20 7 (б)

Время , мин.

162

Кривые испарения элементов из смеси окислов молибдена и рения приведены на рис. 59, б. Рений, как и молибден, обладает способностью быстро поступать в пламя дуги в начале испарения расплава руды вместе с летучими составными частями последней. Поэтому при вдувании порошков руд в дугу линии рения в спек­ трах руд усиливаются.

В качестве элементов сравнения обычно используют кадмий

[92, 221, 556] и кобальт [1082].

При съемке спектров на спектрографах с дисперсией 2, 1 и 0,5 Ä фотометрируется наиболее сильная компонента аналити­ ческой линии Re 3460,360 Â. При дисперсии 4 кімм и ниже ли­ ния рения фотометрируется по всей ширине. Определение концен­ трации рения проводят по градуировочному графику, построен­ ному в координатах lg {ІшНы) —lg С. Линией сравнения служит линия Cd 3467,656 А, удобно расположенная вблизи линии рения. Воспроизводимость результатов анализа характеризуется коэф­ фициентом вариации 12% [92], 14% [245,] 13% [71, 1082]. Ниже приведена методика определения рения в молибдените [92].

Смесь 50 мг пробы (эталона) и 450 мг буферной смеси (49% РЬО, 45% Fe20 3, 5% CuO, 1% KCl, 0,05% Cd) набивают в кратер тонкостенного^уголь­ ного электрода с диаметром 5 мм и глубиной — 3,5 мм. Для двукратной съем­ ки достаточно 25 мг пробы. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока

Рабочие эталоны готовят разбавлением исходного эталонного образца искусственным или природным МоБз, проверенным на отсутствие в нем Re. В качестве исходного эталона используют [тщательно проанализированный богатый рением молибденит.

Чувствительность определения рения — 0,0001 %. Средне­ квадратичная ошибка анализа + 10—12%.

Метод пламенной и атомно-абсорбционной фотометрии

Пламя, как источник возбуждения спектра, в настоящее вре­ мя не получило пока широкого применения при определении рения. Фасселом с сотр. [768] изучен спектр рения, возбужденный

растворителя был использован этанол (скорость распыления 1 мл!мин). Спектр рения содержит всего несколько спектральных линий различной интенсивности. Для эмиссионных определений рения рекомендованы следующие линии:

6* 163

Наибольшей интенсивностью обладает линия Re 3460,46 Â.

ошибке измерения фона, составляет 3 мкг/мл f3 -10-4%). Приме­ нение горелки Бекмана со смесительной трубкой позволило увели­ чить чувствительность определения на порядок (до 0,3-10-4%).

Чувствительность метода повышается в случае добавления в анализируемый раствор водорастворимых органических раство­ рителей. В их присутствии наблюдается изменение вязкости, по­ верхностного натяжения, что обусловливает более интенсивное и полное испарение пробы, повышение температуры за счет уменьшения затрат теплоты на испарение органических добавок по сравнению с водой. Поэтому при анализе рекомендуют при­ менять смешанные растворы вода—этанол в соотношении 1 : 1 . Некоторые характеристики аналитических линий Re 3460,46 и 4889,14 Â для разных пламен и режимов приведены в работе [1105].

Метод эмиссионной пламенной фотометрии рекомендован для определения содержания рения в молибденитах [742]. Предло­ женный метод анализа не отличается экспресспостыо выполнения, характерной для метода пламенной фотометрии. Рений(ѴІІ) из­ влекают из кислых водных растворов экстракцией его циклогек­ саном после отделения основной массы молибдена в виде молибде­ новой кислоты фильтрованием. В кислород-ацетиленовое пламя подают полученный экстракт перрената. Абсорбцию света изме­ ряют при 346 нм. Калибровочный график в данном режиме прямо­ линеен в области концентраций 25 —500 мкг Re/мл. Чувствитель­ ность определения составляет 1 —2,5 мкг Re/мл.

В работе Фиорино и сотр. [778] описаны конструкции и резуль­ таты испытаний щелевой горелки, которая обеспечивает большую длину оптического пути в пламени (длина щели 7,62 см). Горелка предназначена для получения спектров поглощения атомов и мо­ лекул, образующихся в высокотемпературных пламенах (кисло­ род — ацетилен, закись азота —ацетилен и др.). Зафиксированы спектры поглощения рения. Найдено, что предельная концентра­ ция 0,1—0,5 мкг Re/мл обнаруживается по спектру излучения пламени смеси С2Н2—N20 с помощью щелевой горелки длиной 5 си» [1116]. Таким образом, применение пламени С2Н2—N20 в эмиссионном анализе повышает чувствительность определения Re.

Моссотти и Дугганом [1061] использована комбинированная горелка-распылитель для пламени смеси С2Н2—N20 (1 : 2) с предварительным смешением. Используется раствор соли рения в 95%-ном этаноле. Чувствительность определения рения эмис­ сионным методом в пламени смеси С2Н2—N20 3 мкг/мл.

В атомно-абсорбциоином методе используют те же аналитиче­ ские линии рения [767, 1164], что и в методе пламенной фото­ метрии. При оптимальном режиме в водноэтанольных растворах определяют рений с чувствительностью 1 —2 мкг/мл. Чувствитель­ ность и точность определения зависят от присутствия в анализи-

164

руемом растворе посторонних ионов, влияние которых показано на рис. 60. Из рисунка видно, что влияниеК, Cu, РЬ, Мо(ѴІ) пре­ небрежимо мало. Более сильно влияют иа интенсивность абсорб­ ции Са, Мп(ІІ), Al.

на атомно-абсорбционное определение рения. Использовано пла­ мя С2Н2 —N20 (2,5 и 12—14 л/мин соответственно). Атомное пог­ лощение рения измеряли при 346,04; 346,47 и 345,79 нм, причем чувствительность определения понижается в этом ряду. Калибро­ вочные графики линейны в интервале 10—2000 мкг Rе/мл. Воль­ фрам и тантал до 2 0 мгімл практически не влияют иа определение реиия; молибден до 5 мгімл увеличивает поглощение рения.

Пробу 1 sW растворяют в 1 мл NH4 OH, 0,5 г лимонной кисло­ ты и 10 мл 30%-ной Н20 2 при нагревании на водяной бане [1360]. Прозрачный раствор разбавляют до 50 мл. Молибден растворяют аналогично, но без лимонной кислоты. Тантал обрабатывают смесью HF + HN03 или сплавляют с KHSO4 , однако происходя­ щие при этом значительные потери рения не позволяют рекомендо­ вать этот способ растворения. Предел обнаружения рения в вольф­ раме и молибдене равен 1 мкгімл, чувствительность определения — 5 мкгімл. При навеске 1 г предел обнаружения рения в молибдене и вольфраме составляет 5,6 -10- 2 и 7,5 *10-2% соответственно. Описана методика определения рения [1368] с использованием

спектральной полосы 0,17 нм, скорость сканирования 0,6 нм!мин). Калибровочные графики линейны в интервале 0—200 мкг Helмл. При этом предел обнаружения 0,7 мкг Re/.мд для линии 346,1 им и 1,5 мкгімл для линии 488,9 нм. Учет фона проводится либо ска­ нированием спектра, либо измерением аналитических пиков.

165

Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный метод применяется для Определения ре­ ния в самых разнообразных объектах: 1 ) больших по объему и весу, но содержащих малые количества рения; 2 ) малого веса и объема с высоким содержанием рения. Принципы рентгеноспек­ трального анализа и его методы, соответствующая аппаратура и т. п. подробно рассмотрены в сборнике [1334].

Характеристический рентгеновский спектр рения получается при прямом возбуждении образца потоком электронов. Спектр на­ считывает большое количество спектральных линий К-, L- и М-серий, появление и интенсивность которых зависит от режима работы рентгеновской трубки [72, 499]. Главные линии рентге­ новского спектра рения приведены в табл. 2 2 и относятся к L-ce- рии. Аналитической линией является сильнейшая из них La^, соответствующая длине волны 1,429 Â. Чувствительность опре­ деления рения по линии Lax достигает 5 -ІО-8 г, по линии Lßj

при 1,236 Â — 5 -ІО- 7 г (в 50 мг Мо03) [1123]. Линия La^ рения близка к линии Каг цинка [260]. По рентгеновскому спектру мож­ но как определять содержание рения, так и проводить идентифи­ кацию его в образцах. Рентгеновский спектр рения был исполь­ зован при его открытии [641, 1096].

Интенсивность аналитической рентгеновской линии зависит от концентрации рения, от природы основы, в которой находится

166