книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Раствор помещают в делительную воропку с 25 г Hg и встряхивают с 20 мл эфира до обесцвечивания раствора. После разделения фаз ртуть и кислый водный раствор сливают в другую делительную воропку, куда вводят 1 мл 20%-ного KCNS и 15 мл эфира и проводят повторную экстракцию. Удалив весь молибден, ртуть отделяют от водного раствора, содержащего рений. Этим методом достигается хорошее разделение молибдена и рения (подробнее см. (880]).

Недостатком метода является применение металлической рту­ ти. Более удобно пользоваться в качестве восстановителя аскор­ биновой кислотой, которая восстанавливает Мо(ѴІ) в присутст­ вии роданида в 2 N H2S04, в то время как восстановление Re(VII) начинается в растворах 3 N H2S04.

Отделение молибдена от рения может быть осуществлено экст­ ракцией эфиром из солянокислых растворов, содержащих рода­ нид, без добавки восстановителя [1106]. В отсутствие Мо(ѴІ) ре­ ний в этих условиях не экстрагируется эфиром. При совместном присутствии рений частично вместе с молибденом переходит в эфир. Однако в присутствии Fe(III) переход рения в эфирный слой прекращается. Экстракция кобальта устраняется добавкой ZnCl2. Хром и никель образуют окрашенные соединения, но не экстра­ гируются эфиром. Фториды, тартраты, оксалаты и фосфаты оста­ ются в водной фазе. Для количественного выделения 30 мг Мо из 25—50 мл раствора достаточно однократной экстракции 10 мл эфира.

В работах Просада и Ятираяма [1363, 1370] разработано не­ сколько вариантов отделения больших количеств молибдена от микрограммовых количеств рения. По первому из них проводят экстракцию Мо(ІІІ) из растворов НС1 амилацетатом, в то время как Re(IV) практически весь остается в водной фазе.

Для разделения —100 мг Мо и 5—50 мкг Re в виде молибдата и перрената к анализируемому раствору (8 N НС1) прибавляют N2H4-2HCl (по 1 г на 10—15 мл раствора), кипятят 15 мин. для полного восстановления Мо (ѴІ)до Mo (III) и Re (VII) до Re (IV) и по охлаждении экстрагируют Mo (III) равным объемом амилацетата, ие содержащего спирта. Экстракцию повторяют 6 раз. Водный раствор подщелачивают едким натром, окисляют Re (IV) до Re(VII) добавлением 3—4 мл 6%-ного раствора Н20 2,затем подкисляют, кипя­ тят до удаления Н20 2 и по''охлаждении фотометрически определяют рений по роданидной методике. Из'объединенного экстракта молибден реэкстрагируют трижды равным объемом воды, содержащей немного Вг2, и определяют одним нз известных методов.

По второму варианту после восстановления Мо(ѴІ) и Re(VII) в НС1 до Мо(Ѵ) и Re(IV) соответственно сразу же проводят окис­ ление с помощью Вг2. Пятивалентный молибден окисляется до шестивалентного, а рений остается в виде Re(IV). Экстрагируют Мо(ѴІ) из 6 N НС1 амилацетатом или диэтиловым эфиром. Четы­ рехвалентный рений остается в водной фазе.

Анализ смесей молибдена и рения с содержанием 1000—5 мг Мо и 5—25 мкг Re показал 100%-иую воспроизводимость резуль­

татов. Экстракции молибдена не мешают Na, Ca, Cl- , NOJ; мешают

207

Fe3+, PO® и SO® . Экстрагируются вместе с молибденом: 99% Fe(III), 69% Sb(V), 43% Sn(IV), 40% As(V), 23% V(V), 7% Ti(IV), 2,5% Cu и 1,1 — 0,3% Ni, Cd, Bi(III), Ce(IV) и La. Экстракция диэтиловым эфиром менее эффективна.

Третий вариант разделения больших количеств молибдена (до 100 мг) и до 20 мкг Re(VII) основан на экстракционном извлече­ нии амилацетатом молибдена (90 из 100 мг) в виде желтого фосфо­ ромолибденового комплекса из 1 N НС1 (для чего прибавляют 50 мг фосфата натрия) и повторной экстракцией (остальные 1 0 мг Мо) амилацетатом в виде роданидного комплекса (для чего прибавля­ ют 4 мл свежеприготовленного 20%-ного раствора KSCN в 1 N НС1). Экстрацшо повторяют дважды. При содержании ^ 10 мг Мо экстракцию фосфоромолибдата можно не проводить [1363].

Показано [1272], что из 6 —9 N НС1 изоамил- и изобутилацетат, изоамиловый спирт, метилизобутилкетон и диметилфталат извле­ кают— 90% Мо(Ѵ), а трибутилфосфат — 99%. Экстракция Re(IV) в этих условиях незначительна (извлекается — 0,5% Re с приме­ нением изоамилацетата). Рений (VII) избирательно экстрагирует­ ся в присутствии ЭДТА из 0,33 N НС1 1%-пым раствором трибензиламнна в СНС13 (иа — 80%) или изоамилацетатом (на 70%). Описанное экстракционное разделение рения и молибдена исполь­ зовано при определении рения в смесях сложного состава, в том числе в молибденитах и сплавах. При разделении по первому ме­ тоду Re(VII) и Мо(ѴІ) предварительно восстанавливают гидрази­ ном кипячением в течение 15 мин. в растворе 8 N НС1 и затем экст­ рагируют Мо(Ѵ); по второму методу кипячением с гидразином 5 мин. в 1,0—1,3 N НС1 и после добавления ЭДТА экстрагируют Re(VII). Определение рения проводят одним из известных мето­ дов.

Отделение рения от молибдена осуществляется также путем экстракции купфероната молибдена органическими растворителя­ ми [1349].

Молибден образует с купфероном CeH 5N(NO)ONH4 два соедине­ ния состава 1 : 1 и 1 : 2. Рений с купфероном соединений не обра­ зует. Это было использовано для отделения молибдена от рения с целью последующего определения рения в виде гексахлорорепата. Метод позволяет количественно выделять 0,4 г Мо из 1-10-5—

5-ІО- 5 М растворов Re04 [1043].

25 мл раствора, содержащего 2N H2S04 и перрепат-иоп, смешивают в делительной воронке с 50 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора купферона в хлороформе (0,5 г/50 мл). Встряхивают в течение 3 мин. и хлороформ­ ный слой отделяют от водного. Эстракцшо повторяют до полного обесцве­ чивания водного раствора. Водный слой используют для определения рения.

Разделение молибдена и рения проводят экстракцией окра­ шенного комплекса молибдена с ксантогенатом хлороформом [35, 803, 889, 1019]. Однако показано, что рений полпоетыо остается в водной фазе в отсутствие молибдена или в присутствии

208

фициент распределения падает при повышении концентрации HF от 5 до 24 М.

С использованием 186Ие исследована сорбция Re(VII) из раст­ воров НВт и НС1 в диапазоне их концентраций от 0,1 до 10 М [613]. Сорбция рения уменьшается с увеличением концентраций кислот. Значения коэффициентов распределения рения при сорб­ ции из растворов НВт несколько ниже, чем при сорбции из среды НС1. О распределении Re(VII) между дауэксом-1 и растворами

HN03 см. [676].

В ряде работ [37, 175, 194, 292, 294, 295, 297, 315, 333, 438]

изучена сорбция рения анионитами из кислых и щелочных раство­ ров при высоких концентрациях рения и других элементов с целью нахождения оптимальных условий для концентрирования и выде­ ления рения из промышленных растворов.

Зеликман и Мейснер [194] исследовали сорбцию ReO^ на раз­ личных анионитах и определили обменную емкость ионитов по ре­ нию (табл. 30). Показано, что среди испытанных анионитов наи­ лучшими сорбентами для Re(VII) являются сильноосновной ани­ онит АВ-17 и вофатит SBW при сорбции из нейтральных раство­ ров (pH—6 —8 ). Обменная емкость анионитов зависит от концент­

рации перренат-иоиа и различных анионов (С1_, SO*- , SgOß-), а так­ же от содержания дивинилбеизола в аниопптах. При малых кон­

центрациях рения (10—50 мгіл) ионы SO|_ и SoO^ сильно снижа­

ют сорбцию рения. Так, изменение концентрации SaOg“ от 0,045 до 0,45 г!л снижает емкость анионита АВ-17 по рению от 17,7 до

9,5%.

Исследованию кинетики сорбции ReO^ и М0 О4- из нейтраль­ ных растворов на сильноосновном анионите АВ-17 в С1~-форме посвящены работы Суворовской и Караваевой [224, 511]. При переходе от нейтральной среды к 2 N NaOH сорбция рения падает только до 97%; молибден в этих условиях не сорбируется. Этот

факт, объясняемый различием в скоростях диффузии ионов ReO.7

и МоОГ, использован для их разделения. Десорбция рения с ани-' онитов (АВ-17, АВ-27, амберлит IRA-401) может быть осуществ­ лена 2%-ным раствором тиомочевины [227].

Раствор, содержащий перренат-ион (0,78—5 г Re/.г), пропускают через колонку 0,4 X 15 см со скоростью 6 объемов колонки в час. Рений элюируют 2%-иым раствором тиомочевины в 0,7 N НС1, пропуская его по 5 мл 3—4 раза. Рений вымывается на 99,5%.

Лебедевым и сотр. [175, 292, 294, 295, 297, 300] изучалась сорб­ ция рения на сильиоосновных анионитах АВ-17, АВ-27, AM, АМПі АВ-23, АВ-28; среднеосновных — ЭДЭ-10, АВ-16Г, слабооснов­ ны х-А Н -1, АН-18, АН-20, АН-21, АН-22, АН-23, АН-25, АН-2Ф,

АН-9 и уголь КАД. Наибольшей емкостью по рению при сорбции из кислых сред обладают аниониты АН-18, АН-21 и АН-22 [292].

Статическая емкость анионитов в ЭО^-форме при сорбции из раст-

210

* ПДОЕ — полная динамическая обменная емкость. *2 ДВБ —д и ви ни л бензол.

вора, содержащего ИЗ мг Re /л и 98 г Ii2S04Ai, составляет соответ­ ственно 6,0; 5,6 и 4,0%. Средне- и сильноосновные аниониты не поглощают рений из кислых сред. Показано, нто полная динами­ ческая обменная емкость (ПДОЕ) анионита АН-21 по рению силь­ но зависит от концентрации H2S04. Увеличение концентрации IT2S04 от pH 6,5 до 400 гіл снижает емкость анионита АН-21 с 1,56 до 0,113 мг-экв Rе/з анионита. Однако это не исключает воз­

RefVII) анионитом АН-21 уменьшается в ряду кислот: HRe04 Д>

ты или перренатов обнаружено различие в емкости ионита, которая уменьшается в ряду: HRe04 Ca(Re04) 2 Д> NH4Re04 Д> KRe04.

В качестве элюента для Re(VII) рекомендованы 2—3 N раствор

NH4OH, 3%-иый раствор NH4SCN в ІА' NH40H или 1%-ный раствор Na2C03 [300]; элюирование проводят при 80° С.

В работе [37] проводилось систематическое изучение сорбции рения различными ионитами с целью выделения его из производ­ ственных растворов с pH — 1 состава (в г/л): Re 0,0109, С1_ 0,35,

S04‘ 3,59, Са 0,45, Si02 0,18. Наилучшие результаты получены при использовании анионитов АВ-27, АСБФ-1 и ВДП.

Анионный обмен широко используется для отделения рения от различных элементов. По данным [8 8 6 ], индикаторные коли-

211

честна Rc(VII) п W(VI) могут быть разделены на анионите дау- экс-1 .

1 жл 1,5 N 11С1, содержащий RcO~ и WO“- , пропускают через колонку

Отделение рения от технеция основано на избирательном вос­

становлении Тс(ѴІІ) в конц. ЫС1 до ТсС1|” (перреиат-иои в этих ус­ ловиях не восстанавливается) и последующем хроматографическом разделении [400].

В колонку размером 0,5 X 13 см, наполненную анионитом АВ-17 (или дауэкс-1 X 4), промытую 10 N раствором НС1, вводят 0,3—0,5 мл анализи­ руемого раствора 10 N но НС1. Рений количественно вымывается 50 мл 10 N НС1, после чего колонку промывают водой, а затем технеций десорбируют 3—4 N раствором NIROII. Продолжительность разделения часа.

Разделение рения и ванадия проводят на анионитах АВ-17 и АВ-27 при сорбции из растворов 1—2 N НС1 или 3—5N NaOH. При сорбции из ЫС1 сначала вымывают ванадий ІА раствором ГІС1, а затем рений 8 N раствором НС1 [146].

Рябчиковым и Борисовой [51,446] изучена сорбция Re(VII)

иМо(ѴІ) анионитом ЭДЭ-10 из растворов: HCl, HN03, H2S04 п

Н3 Р О 4 . Наибольшее различие в сорбции рения и молибдена на­

блюдается в 2 М Н 3 Р О 4 . Проведено разделение смеси указанных элементов с соотношением Re : Mo от 1 :1 до 1 : 1000 (от индикатор­ ных количеств до нескольких миллиграммов) на колонке (0,5 х

X 12 см), наполненной анионитом ЭДЭ-10 в Р 04“-форме (зерне­ ние 100—150 меш).

0,1—0,2 мл анализируемого раствора, содержащего 180Re п "Мо, поме­ щают в колонку. Ренпй десорбируют 14 мл 2 М Н3Р 04 со скоростью 0,07 мл/см"-мин. Затем колонку промывают водой и молибден элюируют 10%-ным раствором NaOH. Хроматограмма разделения 180Re и 2 мз Мо приведена на рис. 70.

Метод применен к анализу руд и сплавов [6 8 , 451]. В аналогич­ ных условиях проводится разделение на анионите ЭДЭ-10 смесей рения и вольфрама с соотношением Re : W = 1 :1000, 1 :1 и 400 : 1 [447].

Разработан метод разделения рения и молибдена на анионите ЭДЭ-10 при сорбции из сернокислых и нейтральных сульфатных сред [450].

Исследована возможность разделения на различных аниони­ тах элементов V аналитической группы (As, Se, Ge, Те, Sb, Sn, Mo, Tc, Re) [418] в солянокислых растворах. Использована ко­ лонка (2 X 100 мм) с дауэкс-1 (или АВ-17) с размером зерен 15— 20 мк. На рис. 71 приведена хроматограмма разделения смеси ин­ дикаторных количеств элементов. Рений и технеций десорбируют 2 М раствором НСЮ4, а затем разделяют их известным методом

[617].

212

Для отделения рения от Мо, Тс, Mn, W и других элементов ис­ пользован метод анионного обмена в смешанных растворах, содер­

руют раствором 0,5 М NH4SCN — 0,5 М НС1. Показано, что Li, Na, К, Be, Mg, Ca, Ba, Ge (IV), As, Cr (III), Al, Y, Ce(III), Eu, Dy и Er не сорбируются и вымываются в первых 25 мл элюата. Четырехвалентные теллур и селен вымываются раствором 0,05 — 0,025 М NHjSCN — 0,5 М HCL При вымывании рения раство­ ром 0,5М NII4SCN — 0,5 HCl пе достигается отделения его от Мп(ІІ), Ni, Th, Zr, которые, однако, не сорбируются из растворов

0,025 М NH4SCN — 0,5 Af HCl. Для отделения Re(VII) от Hg(II), Ru(III), Sn(II), Sb(III), Bi(III), Fe(III), U(VI), W(VI), Cu, Zn, Cd, Со и других элементов использованы различные элюенты.

Отделение рения от вольфрама, молибдена и технеция основаио на сорбции последних из роданидных растворов; рений прохо­ дит в фильтрат [853, 941]. При пропускании раствора0,5 М NH4SCN— 0,5 М НС1, содержащего Mo(VI), Тс(ѴІІ), W(VI) и Re(VII), через колонку с дауэкс-1Х8 первые три поглощаются анионитом, а реннй вымывается 1 0 0 мл этого раствора со скоро­ стью 1 мл/мин. Молибден элюируют 2,5 М раствором NH4N 03,

213

технеции — 4М раствором HN03 (вымывается 60%). Вольфрам десорбируют раствором 0,5 М .NaCl — 0,5 М NaOH. Метод позво­ ляет количественно разделять микро- и миллиграммовые количе­ ства элементов в смесях с соотношением Re : Mo — 1 : 500 и 170 :1; W : Re = 1000:1 и 1 :300, а также отделять следы технеция.'

Разделение Re04, TcO^ и M11O4 с использованием растворов

HCl—NPI4SCN проведено на амберлите 1RA-400 [1117]. ■

5 .ы раствора 0,1—0,3 N НС1, содержащего смесь ионов, пропускают через колонку 0,2 см2 X 3 см, наполненную анионитом (зернение 72—100 меш). Мп(ѴІІ) восстанавливают до Мн(П) и вымывают20 мл 0,2 М НС1 со скоростью 1 мл в 6 мин. Рении элюируют 20 мл 5%-ного раствора NH4SCN в 0,1 — 0,2 N НС1 со скоростью 1 мл в 15 мин. Колонку промывают водой и вымы­ вают технеции 20 мл 0,1 N HNOs (с той же скоростью).

В работе [617] при разделении рения и технеция использован раствор 0,1 М (NH4)2S04 — 0,1 М NH4SCN (pH 8,3—8,5) для элю­ ирования рения и раствор 1 M(NH4)2S0 4 — 1 TV NH4SCN (при неизменном pH) для вымывания Тс с анионита дауэкс-2. См.

также [1177].

Разработан метод ионообменного разделения смеси Re(VII), Мо(ѴІ) и W(VI) с применением слабоосновиого целлюлозного ио­ нита, основанный на их поглощении диэтиламипоэтилцеллюлозой и последующем вымывании рения и молибдена раствором NH4SCN п вольфрама щелочным раствором NaCl [894].

10 мл анализируемого раствора (содержащего 0,02 М NH4SCN, pH 3), пропускают со скоростью 0,6 мл/мин через ко­ лонку с анионитом в SCN'-форме, предварительно промытую 50 мл воды и 50 мл 0,02 М раствора NH4SCN (pH 3). Рений вымывают 60 мл этого же раствора, затем десорбируют молибден 130 мл 0,1 М раствора NH4SCN (pH 5). Вольфрам вымывают 30 мл раст­ вора 0,1 М NaOH — 0,1 М NaCl. Коэффициент разделения пары Мо—Re равен 19, а пары W —Re Jg>300. В случае разделения двухкомпонентных смесей Re с Mo(W) последние вымывают 30 мл раствора 0,1 М NaOH — 0,1 М NaCl. Удается разделять смеси при соотношении Re : Mo от 1 : 1000 до 450 : 1.

Избирательной сорбцией на дауэкс-1Х8 из раствора СН3ОН—

HNOg проведено отделение рения от Mo(VI), Fe(III), Ca, Mg, Mn, U, Cu, V и др. Рений вымывают раствором тетрагидрофурана в разбавленной НС1 [961].

2 мл анализируемой пробы в смеси‘СНзОН и H N03 (9 : 1) пропускают со скоростью 0,25 мл/мин через колонку диаметром 0,5 см, содержащую 1 г

анионита (200 меш) в NOj-форме. Для'полного вымывания молибдена про­

пускают 20—25 мл раствора СЫ3ОН—H N 03 (9 : 1) на каждые 5 мг Мо и затем * десорбируют рений 15 мл смеси тетрагидрофураиа и 9 М НС1 (7 : 3).

В качестве элгоентов для молибдена исследованы водноорга­ нические растворы, содержащие другие алифатические спирты, ацетон, уксусную кислоту, гликоли. Однако только метанол обес­ печивает четкое отделение молибдена от рения. Замена HN03 на НО в составе элюента затрудняет разделение в присутствии

214