книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Метод позволяет определить 1—8 мкг Re/ди с ошибкой + 7 % .

Определению не мешают Cu, Fe, Со, Ni, Zn, Al, Mn, Cd, Mg; ме­ шают молибден и вольфрам.

Интересно отметить, что на основе образования окрашенного комплекса рения с роданидом разработан спектрофотометрический метод определения роданида [864]. Оптическую плотность изме­ ряют при 390 нм. При концентрации 9,6 мкг SCN'/ди в фотометрируемом растворе его определению не мешает присутствие

(в мкг/мл): Mga+, Zn2+, Mn2+, NH4+, Al3+, Co2+, Cd2+, Ba2+, Pb2+, Cu2+, OCN-, HPO42-, CN-, Si032-, F-, Br-, J-, CIO4-, SOs2-, SO42-, S20 82-, C2H30 ,-, C20 42-, тартрат- и цитрат-ионов (100), Hg2+ (72); Ni2+ (55), Ag+(39), S,032- (16), Zr4 +, W 042" (14), S2~ (13), Fe2+, Fe3+ (12), M0 O42- (8 ), VOs-, N03-, N02- (3), Ce4+, Cr20 72-; мешают J 0 3-, B r03~, C103-, JO4- (2).

Определение рения при помощи ферроциапида калия

В сильнокислой среде (6 N НС1) в присутствии восстановите­ ля — хлорида олова(ІІ) — рений реагирует с ферроцианид-ионом с образоваиием соединения, окрашенного в красно-коричневый цвет [276, 518, 943, 1211, 1217]. Установлено, что валентность ре­ ния в этом соединении равна пяти [1217]. По данным [276], состав

П

Рис. 37. Спектры светопоглощеиия растворов Re(V) и Мо(Ѵ) в 6 N НС1 в присут­

ствии ферроцианнда

1 — 2, i 6-10-*M R eO J;2—4,32-10-*M MoOi1-. Концентрации реагентов: 2,36-10-° М [Fe(CN),]*—, 2,1-10-2 М

Sn(II)

соединения отвечает формуле [Re02(CN)eFe]3_. Соединение извле­ кается из водного раствора амиловым и бутиловым спиртами. Спектр светопоглощения ферроцианидного комплекса рения в 6 N НС1 приведен на рис. 37. Молярный коэффициент погашения водных растворов комплекса равен ~ 5 -103 в интервале длин волн 440—470 нм. Метод позволяет определять рений на фоне техне­ ция [943].

В работе [518] показано, что молибден в условиях определения рения восстанавливается до Мо(Ѵ) и находится в виде хлоридного комплекса. Светопоглощение этого комплекса незначительно в интервале длин волн 440—470 нм, что позволяет определять ре­ ний в присутствии ограниченных количеств молибдена. При со­ держании ]> 5 мкг Mo/мл получаются завышенные результаты. Оптимальные условия для проведения реакции рения с ферроциа-

йиДом: 6 iV HCl, 2,16-io -4 M ReO,r, 2,36-IO"3 M [Fe(CN)e]4- й 2,1 • 10-2 M Sn(II). Ход анализа молибденитовых концентратов при­ веден ниже [518].

0,5—0,1 г концентрата смешивают с 1,5—3,0 г СаО п 0,2 г КМп04. Смесь переносят в фарфоровый тигель и покрывают тонким слоем окиси кальция. Тигель с содержимым нагревают при 650° С в течение 1,4—2,0 час. Охлажденный спек высыпают в стакан, заливают 50 мл воды и кипятят 20— 30 мин. Водную вытяжку фильтруют в мерную колбу иа 100 мл, промывают фильтр водой и разбавляют водой до метки. Для фотометрического опреде­ ления отбирают аликвотную часть (10 мл), добавляют конц. ИС1 с таким рас­ четом, чтобы в конечном объеме концентрация кислоты равнялась 6 N. Вно­

сят 0,5 мл 5%-ного раствора ферроцианида калпя, 1 мл 10%-пого раствора SnCl2, доводят водой до метки, хорошо перемешивают и через 30 мин. фотометрируют в кювете с I = 3 см при 440—470 нм.

Определение по светопоглощению комплексов рения с сульфит- и тиосульфат-ионами

При взаимодействии в солянокислой среде перренат-иоиа, SnCl2 и сульфита [104, 273], тиосульфата [530, 1153] или сульфида натрия [530] образуются окрашенные в фиолетово-коричневые

менен сульфит натрия. Максимум светопоглощепия растворов

0,04 М Na2S03, 0,22 М SnCl2. Для предотвращения выпадения олова в осадок добавляют лимонную кислоту (0,04 М). Развитие окраски заканчивается за 15—20мин. Закон Вера соблюдается при концентрации ^ 8 мкг Re/ли. Ошибка определения достигает 7%.

Рябчиковым и Борисовой [1153] в системах Re(VII) — ЫС1— S0 32_(S20 3 2-)—Sn(II) в зависимости от концентрационных усло­ вий реакции были обнаружены окрашенные в розово-фиолетовые оттенки растворы с максимумами поглощения при 460, 420 и 520 нм. В присутствии избытка SnCl2 первый максимум доминирует в 1—2 N НС1 при концентрации лигандов 1,4 • 10—3Ш\ второй — в 5 N ИС1 и третий — в 9 N НО при концентрации лигандов 7 • •10_3 М . Молярные коэффициенты погашения равны: е460 = 1-104,

е42о = 1,5-104 и 8520 = 4-103.

Тараян и Мушегян [530] при исследовании взаимодействия Re04_ с S032~, S20 32- и S2- в среде НО в присутствии S n 0 2 пришли к выводу, что в 3—4 N НО во всех случаях образуется окрашен­ ный отрицательно заряженный золь сульфида рения(ІѴ). Данные работ [59, 530, 1153] указывают на существование сложного рав­ новесия в растворах, по-видимому, со смешанным комплексообразованием: ион О " в активном комплексе рения(ІѴ) Re0O42_ по­ следовательно замещается на тиосульфатили сульфит-ионы; при

98

этом также образуются соединения реныя(ІѴ) с продуктами раз­ ложения тиосульфат- и сульфит-ионов.

Методика определения заключается в следующем [530].

К раствору, содержащему 5—80 мкг Re в 10 мл, добавляют 7 мл копц. ІіСІ, 2 мл 2%-пого раствора реагента (сульфида или тиосульфата) и 1 мл 35%-иого раствора SnCl2 в 6 М НС1, разбавляют водой до 25 мл и тщатель­

но перемешивают. Раствор фотометрируют через 15—20 мин. при 420 нм.

Закон Вера соблюдается до концентрации ■< 80 мкг Re/25 мл. Молярный коэффициент погашения равен 16 800. Определению рения ие мешает присутствие железа и висмута; мешают Hg, Cu, Pb, Se, Те, W, Mo и V. Для повышения чувствительности реакции рекомендуется добавлением FeCl3 [104].

К раствору, содержащему рений, последовательно добавляют 7 мл І-ІСІ (2 : 1), 1 мл раствора FeCl3 (5 мг/мл), 2 мл 0,5 М раствора лимоннокис­ лого натрия, 1 мл 2 %-ного раствора сульфита натрия и 1 мл 20%-ного раст­

вора SnCl2. Раствор хорошо перемешивают и доводят водой до 25 мл. Через 30 мин. измеряют оптическую плотность в кювете с I = 1 ч- 2 см на ФЭК-М с синим или фиолетовым светофильтром.

Закон Вера соблюдается до концентрации 20 мкг Re/25 мл; молярный коэффициент погашения равен 36 000. В этом варианте чувствительность сульфитного метода повышается в 3 раза. При­ сутствие молибдена в растворе даже в малых количествах сильно мешает определению. Метод применен к определению рения в сплавах и молибденитах после отделения его от молибдена.

Мюллером п сотр. [1066] показано, что при пропускании через водный раствор перреиата аммония сероводорода образуется тио- перренат-ион ReS4“. Реакция проходит количественно, поскольку в спектре светопоглощення не остается полос, характерных для

Re04~ и Re03S_.

Спектр светопоглощення ReS4" характеризуется полосами при 19 800, 32 900 и 43 500 см~х, в то время как спектр Re04имеет полосы при 44 000 и 49 000 см~г [689, 839], а спектр Re03S~ — по­

Методы, основанные на реакциях с органическими реагентами

Определение рения с тиомочевиной

Широкое распространение получил метод, основанный на об­ разовании тиомочевиниого комплекса рения(ІѴ) в солянокислых растворах, содержащих перренат-ион, избыток тиомочевииы и Sn(II) [49,445,458]. В качестве восстановителя могут быть исполь­ зованы также Ті(ІІІ) и гидразин [49].

Рябчиковым и Борисовой [50, 445] показано, что в системе Re(VII)—HCl—тиомочевииа—Sn(II) в зависимости от концентра­

4* 99

на в табл. 12. На основе образования тиомочевииного комплекса рення(Ѵ) разработан метод определения рения фотометрическим титрованием.

Найдено, что в отсутствие SnCl2 в 8 N HG1 сама тиомочевина восстанавливает Re(VII) до Re(V) с последующим образованием тиомочевинных комплексов [64]. Однако восстановление проходит крайне медленно, достигая 10—12 час.

При избытке Sn(II) в системе Re(VII)—HCl—ТЫо—Sn(II)

образуются хлоридно-тиомочевииные комплексы рения(ІѴ) (рис. 38, кривые 3—5). Увеличение избытка Sn(II) ускоряет образование

через 26 час., а при 1 : 1000 — через 40 мин. Образование смешан­ ных хлоридно-тиомочевинных комплексов рения(ІѴ) схематически можно записать следующим образом:

ReOThiof + /С1- Щ ReOCljThioH + /Thio.

Методами ионообменной хроматографии и спектрофотометрии [49, 313] обнаружено четыре комплекса в системе в зависимости от соотношения [С1~] : [ТЫо]. Значения констант равновесия реакций образования комплексов следующие: К г = (4,8 + 2,3)-10-3, К 2 =

= (13,2 ± 2,0)-ІО"6, К 3 = (1,36 ± 0,84)-ІО-7, К* = (1,52 ± 4,0)-

• Ю-9 (ц = 4 ) .

Диаграмма распределения хлоридно-тиомочевинных комплек­ сов рения(ІѴ) в зависимости от [СІ'І : ІТЫо] приведена на рис. 39, б. Для прямого спектрофотометрического определения реіия используется насыщенный по тиомочевине комплекс рения( V), образующийся в системе Re(VII)—HCl—ТЫо—Sn(II) в присутст­ вии избытка тиомочевины и Sn(II), используемого в качестве вос­ становителя.

Оптимальные условия образования комплекса: 3 N НС1, мо­

Окраска устойчива в течение нескольких часов. Образующийся в этих условиях желто-зеленый тиомочевинный комплекс рения(ІѴ) имеет состав Re : ТЫо = 1 : 4 , интенсивные полосы поглощения при 390 и 450 им и е390 = 10 500, а е450 = 6960 (см. табл. 12).

Тиомочевинный комплекс рения(ІѴ) не экстрагируется органиче­ скими растворителями. Нагревание раствора способствует опти­ мальному развитию окраски, которое заканчивается за 5 мин. Закон Вера соблюдается в интервале концентраций 5—200 мкг Re/ /25 мл. Точность метода составляет ± 5 отн.%. Определение ре­ ния с тиомочевиной выполняется следующим образом [49].

ShC13 в конц. НСІ, разбавляют до 25 мл водой и через 45—50 мин. измеряют оптическую плотность раствора при 390 им в кювете с I = I см относительно раствора холостого опыта,

tot

Определению рения (14—400 мкг) не мешают: 1 мг Os, Ru, Ir, Rh, Pt, Pb и Mo; 10 мг Fe, Al, As и Bi, 2 мг W 04a_, 50 мг N 03~, 100 мг C104“, S04a_, тартрат-, цитрат-и ацетат-ионов [241]; палла­ дий завышает результаты, NOa"~занижает щ . Медь мешает опре­ делению рения [364]. Влияние ниобия и тантала устраняют ма­ скированием оксалатом [575], что позволяет определять от 0,10 до 5% Re в его сплавах с ниобием.

Для определения рения в объектах с высоким его содержанием может быть использован метод дифференциальной спектрофотомет­ рии, где в качестве раствора сравнения применяют раствор, со­ держащий определяемый элемент и все необходимые реактивы [312].

Аликвотную часть раствора, содержащую ~ 3 мг Re, помещают в мер­ ную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 10 мл конц. НС1, 20 мл 5%-ного раст­ вора тиомочевииы и 2 мл 20%-пого раствора SnCl2. Раствор доводят до мет­ ки водой, перемешивают и оставляют на 35—40 мин., после чего фотометрируют относительно нулевого раствора, содержащего все реагенты и 2 мг

Re, на СФ-4 при 390 нм в кювете с I — 1 см. Содержание рения определяют по калибровочному графику, построенному с использованием стандартно­ го раствора рения.

Метод применен для анализа сплавов, содержащих 30—40% Re. Определению рения не мешают 50 мкг Mo, 100 мкг W. Заниженные результаты получаются в присутствии ионов Mg, Cd, Bi. Такие элементы, как Se, As, Те, выделяются в свободном состоянии. Ме­ шающее действие сурьмы подавляется добавлением фторидов.

Немодрук и сотр. [336] разработали метод определения рения

стиомочевиной с применением фотохимического восстановления.

Каликвотной части 2 мл анализируемого раствора в конц. H2S04,

содержащей 20—100 мкг Re, добавляют 3 мл воды, 1 мл 12%-ного раствора тиомочевииы и пропускают через полученный раствор С02. Переносят раст­ вор в кварцевую кювету, погружают ее под слой воды и облучают лампой ПРК-7 в течение 25 мин. на расстоянии 8 см. Через 10 мин. после оконча­

ния облучения измеряют оптическую плотность при 400 нм в кювете с I —

— 1 см относительно раствора, не подвергавшегося облучению. Определе­ ние рения проводят по калибровочному графику.

Закон Вера выполняется до концентрации 12 мкг Rвімл. Сред­ няя ошибка определения рения составляет ± 6,24%. Чувствитель­ ность реакции в фотохимическом варианте ниже, чем при восста­ новлении хлористым оловом. Молярный коэффициент погашения при 400 нм в первом случае равен (4,6 ± 0,2)-10s, во втором —

9,6-103.

Определение рения с производными тиомочевииы

Исследовано взаимодействие рения с рядом производных тиомочевины [63, 278, 458, 659, 811,1118]. Некоторые реагенты наря­ ду с группой S—С<( содержат и гидразинпуто группу

102

Т а б л и ц а 11

Спектрофотометрйческие характеристики продуктов взаимодействия перренат-иона с производными тиомочевины в присутствии SnCb [63, 659]

* В отсутствие SnCl,.

—NH—NH—. Известно, что тиомочевина и гидразин обладают восстановительными свойствами, причем при взаимодействии с Re(VII) в кислой среде тиомочевина восстанавливает его до Re(V) с образованием окрашенного в розовый цвет тиомочевинного комплексного соединения [64]. Гидразин в этих же условиях вос­ станавливает Re(VII) до Re(IV). Замещение водорода в молекуле органического соединения на различные радикалы, например фенил, ослабляет его восстановительные свойства. В связи с этим взаимодействие рения с тиомочевиной и ее производными прохо­ дит по разиьвг механизмам. В табл. 11 приведены условия прове­ дения реакций и некоторые спектрофотометрические характеристи­ ки (Атах, Стах) образующихся соединений с рядом реагентов. Ниже описаны методы определения рения с наиболее чувствитель­ ными из них.

1-Фенилтиосемикарбазид. Рений(ѴІІ) реагирует с 1-фенилтио- еемикарбазидом (ФТСК)

/N H —NH—^

S= c

^NHü

только в сильнокислой среде (8ІѴНС1) с образованием окрашенных соединений [63, 659]. Методом изомолярных серий и методом Бен­ та — Френча показано, что в растворах образуются соединения с соотношением реагирующих компонентов 1 : 1 и 1 : 2. Окрашен-

103

йые соединения принадлежат пятивалентному рению и взаимодей­ ствие Re(VII) с ФТСК идет в две стадии, первая из которых свя­ зана с восстановлением Re(VII) до Re(V), а вторая с последующим комплексообразованием Re(V) с реагентом. Константы устойчи­ вости соединений и молярные коэффициенты погашения равны: ßi = 4,5-104 (ех = 1,27-104), ß2 = 9,9• 10s (е2 = 1,62-ІО4). На­ сыщенный по ФТСК комплекс содержит Re(V): ФТСК = 1 : 2 .

Рис. 40. Спектр светопоглощения раствора соединения рения с 1-фе-

нилтиосемпкарбазидом

Концентрации реагентов: 4-10_а М Re, 4• 10—» Ы ФТСК, 8 N ИС1

На рис. 40 приведены спектры светопоглощения реагента и окра­ шенного соединения с рением. Некоторые спектрофотометрические характеристики его приведены в табл. 12. Методом ионообменной хроматографии показано, что комплексный ион имеет положитель­ ный заряд. Если предположить, что комплексный ион в растворе не содержит связи рения с кислородом (по аналогии с составом твер­ дого соединения, см. стр. 46), то реакция взаимодействия Re(V)

Т а б ли ц а 12

Характеристика некоторых серусодержащих органических реагентов и их соединении с рением, являющихся аналитической формой

[49, 50, 62, 63, 313, 659]

К — константа протонизации реагента.

104

ФТСК может быть выражена следующим образом:

HaReOCls + 2 NH2 CSNHNHC0 H5 ^ [Re (NH2CSNHNC8H5)aCb]Cl + 2НС1+Н20,

где ФТСК является бидентатным лигандом.

Методика определения рения с 1-фенилтиосемикарбазидом за­ ключается в следующем [63].

В колбу на 25 мл помещают раствор перрената, содержащий 60—100 мкг Re, приливают 17 мл конц. НС1 и 3 мл 5 -10-3 М раствора реагента в спирте.

Через 40 мин. раствор фотометрируют при 365 нм в кювете с I = 1 см.

Закон Вера выполняется в интервале концентраций 2,5—60 мкг Re/мл. Определению рения мешают: 10-кратные количества Мо и W, 1000-кратные Ru, Pd, Pt и окислители; не мешают: Fe(III),

Со, Ni, Сг(ПІ).

2,4-Дифенилтиосемикарбазид. Перренат-ион в солянокислых растворах образует с 2,4-дифенилтиосемикарбазидом

NHü

соединение красного цвета с Лтах = 510 нм [811]. Оптимальным условиям образования соединения соответствует 5—7 N НС1 или 14—16 N H2S04. В присутствии восстановителя SnCl2 окраска переходит в коричневую, а чувствительность реакции снижается. Метод пригоден для определения 2—50 мкг Re в 10 мл раствора. Окраска достигает максимальной интенсивности при нагревании растворов до 80° С в течение 10—15 мин. и остается постоянной в течение 30 мин. Окрашенное соединение экстрагируется хлорофор­ мом. Окраска экстракта устойчива, если раствор защищен от воз­ духа и солнечных лучей. Определению рения не мешают хлориды и перхлораты. Сульфаты снижают интенсивность окраски (если их более 1 г на 15 мл); нитраты мешают определению и их необхо­ димо удалять. Перекись водорода действует аналогично.

Молибдат-ион в солянокислом растворе также образует с реа­ гентом окрашенное соединение, однако при нагревании до 80° С его окраска исчезает уже через 5 мин. Это позволяет определять рений на фоне не более чем пятикратного избытка молибдена. Методика определения заключается в следующем.

К 5—10 мл анализируемого раствора, содержащего в 25 мл < 50 мкг Re в виде перрената, прибавляют НС1 до 6 N. Затем прибавляют 2 мл насы­

щенного раствора реактива в метаноле (8,95 мг/мл); готовить его следует непосредственно перед употреблением, так как он неустойчив. Получен­ ный раствор нагревают 20 мин. при 80° С на водяной бане, затем колбу быстро охлаждают. Переносят раствор в делительную воронку и встряхивают с

Дииафтилтиомочевіша. Методика определения рения с данным реагентом заключается в следующем [278].

105

К аликвотной части раствора, содержащей 50—100 мкг Re, добавляют 8 мл конц. НС1, 8 мл 0,035 М раствора реактива в ацетоне, 1 мл 0,45 М раст­ вора SnCl2 в 6М ЫСІ и разбавляют водой до 25 мл. Через 10 мин. приливают 20 мл хлороформа и встряхивают 2 мин. Органическую фазу отделяют п из­

меряют оптическую плотность иа СФ-4А при 405 нм в кювете с I = 3 см отно­ сительно воды или хлороформа.

Определению рения не мешают: <1 1 мг Fe(III), <; 100 мг

W(VI), Ni, Cr(III), Go, Cu(II), Mo, 10 мг Nb, Та, Ti, винная и ли­ монная (до 0,5 М), щавелевая (до 0,05 М) кислоты; мешает присут­ ствие окислителей.

1-Фенгоі-2-тиомочевииа. Рений реагирует с 1-фенил-2-тпомоче- виной в кислой среде (4—6 N НС1) при восстановлении его с SnCl2 до Re(IV). Максимум светопоглощения находится при 410 нм. Время развития окраски 1,5—3 часа. Коэффициент моляр­ ного погашения равен 9550.

Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 200 мкг Re, разбавляют водой до 20 мл. Добавляют 15 мл 12 N НС1, 5 мл 10 %-ного раст­ вора SnCL п 10 мл 2,5%-ного раствора реактпва. Полученный раствор выдер­ живают 1,5—3,0 часа, затем проводят экстракцию хлороформом 2 раза по 10 мл в течение 30 сек. Экстракт переносят в сухую мерную колбу па 25 мл и доводят этаполом до метки. Измеряют оптическую плотность по отноше­ нию к хлороформу при 410 нм.

Определению рения не мешают: Та, Sn, Ті и Zn; мешают

100 мкг Cr п Fe; 500 мкг Mn, Mo, Ni, 5000 мкг Al, Co, Cu, W, V и Zn. Метод применен к анализу Re—W-сплавов.

Тпосемикарбазон метил-2-ппридилкетона. Рений в присутствии SnCl2 образует с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетона (ТМПК) окрашенные соединения [62]. На рис. 41 приведены спект­ ры светопоглощения образующихся окрашенных комплексных со­ единений. Спектрофотометрические характеристики соединений рения(Ѵ) и рения(ІѴ) с ТМПК приведены в табл. 12. Состав об­ разующихся соединений в широком диапазоне концентраций НС1 и реагента отвечает соотношению реагирующих компонентов 1 :1 . Оптимальным условиям образования рення(Ѵ) с ТМПК отвечает

1 - 2 ІѴ HCl, Re(VII) : Sn(II) = 1 : 1, Re : ТМПК = 1 : 5 . Методом ионообменной хроматографии найдено, что заряд комплексного иона положителен. Предполагается, что ТМПК является трехдентатным лигандом и занимает в комплексном катионе три коорди­ национных места. Соединение рения(Ѵ) с ТМПК использовано для определения рения методом фотометрического титрования (см. стр. 83). Соединение рения(ІѴ) с ТМПК образуется в 4 N НС1

вприсутствии 100-кратного избытка Sn(II) и избытка реагента. Время развития окраски 20 мин. Соединение использовано для определения рения прямым спектрофотометрическим методом.

Методика определения рения с тиосемикарбазоном метил-2-пи- ридилкетона заключается в следующем.

Вколбу иа 25 мл наливают раствор перреиата с тем расчетом, чтобы после доведения раствора до метки концентрация рения не превышала 10-3 М. Далее прибавляют 3,5 мл конц. НС1, 0,2 мл 0,1 N раствора SnCl2

вконц. НС1 и 1 мл насыщенного раствора реагента в спирте. Через 20 мин,

измеряют оптическую плотность при 430 нм в кювете с I — 1 с,к»

106