книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

ReOCLj растворим в эфире, бензоле, хлороформе. Реакции ReOCl4 с безводным ацетонитрилом и безводным жидким аммиаком в вакууме приводят к получению аддукта состава ReOCl4 -MeCN и полимерного соединения [ReO(NH2)4]n [1345]. Получение и свой­ ства ReOCl4 описаны в работах [24, 84, 353, 672, 1290].

Для Re(V) получен только пентахлорид [672, 907, 958]. ReCl6 образуется при действии на порошкообразный металлический рений избытка хлора при 500—700° С [707]. Примесь ReCle уда­ ляется при очистке возгонкой в струе хлора или в вакууме при температуре ниже температуры плавления ReCls. Пентахлорид рения не устойчив на воздухе, с кислородом образует оксихло­ риды рения и хлор:

16ReCls + 1402 = lOReOCU + 6Re03Cl + 17СЦ.

В воде соединение диспропорционирует по схеме:

3Re (V) -> 2Re (IV) + Re (VII).

ReCl6 взаимодействуете жидким аммиаком, образуя [Re(NHa)e]Cl5 [955]. Магнитные свойства и некоторые термодинамические ха­ рактеристики пентахлорида рения приведены в работах [24, 672, 1166].

Тетрахлорид рения ReCl4 можно получить действием тионилхлорида на гидратированную ReOa, полученную в результате гидролиза ReCl6. Тетрахлорид рения —черные легко гидроли­ зующиеся кристаллы. Небольшое нагревание его в вакууме ведет к образованию ReCle. Конечным продуктом разложения при 400° С в вакууме является металлический рений. Для высоких температур постоянная Кюри — Вейсса Ѳ = 158° К . Магнитный момент р-эфф = 1,55 М.Б. [671, 672]. Измерения магнитной воспри­ имчивости показывают, что ReCl4, возможно, состоит из молекул Re3Cl12, содержащих кластерную группировку, структура кото­ рой подобна структуре групп Re3Cl9 в хлориде трехвалентного рения [730]. Описано приготовление и структура ß-формы БеСД. Ее полимерный характер связан с наличием связи металл — металл. Изучена реакционная способность ß-ReCl4 в безводной среде в отсутствие кислорода [1369]. Исследованы окислительно-восста­ новительные свойства галогенида в системах ß-ReCl4 — (СвН 5)3Р—

CH3CN, ß-ReCl4 —(CGH6)3P —(СН3)2СО и установлено образова­ ние соединений трех- и пятивалентного рения. О свойствах ReCl4

см. также [666, 705, 907].

Хлорид трехвалентного рения получается разложением ReCl5 при 375° С в токе азота [673]. В работах [678, 717, 729] показано, что трихлорид рения состоит из трехъядерных групп Re3Clfl, сое­ диненных мостиками из атомов хлора. Установлено, что струк­ тура безводного трихлорида рения имеет слоистый характер [729].

Расстояния (в Â) в группе равны: 2,489 (Re—Re), 2,29—2,66 (Re—Cl) и 2,95—3,64 (Cl—Cl). Спектральное исследование раст­ воров трихлорида рения в различных растворителях показали

27

высокую стабильность Re3Cl9. Эти группы входят в состав многих комплексов. ResCl9 поглощает пары воды из воздуха с образо­ ванием Re(OH)Cl2 [673]. Получение, строение и свойства трихло­ рида рения описаны в работах [643, 678, 709, 728, 821, 916, 918, 988. 1003, 1059, 1245, 1260]. О термодинамических свойствах хло­ ридов и оксихлоридов рения см. также работы [332, 610, 730, 891, 953, 956, 958—960, 998, 1265, 1274]. Имеются сведения об образовании оксохлоросульфатов рения [624].

Бромиды и оксибромиды. Пентабромид рения ReBr6 получа­ ется бромированием рения при 650° G [706]. При нагревании ReBr6 в токе азота или в вакууме образуется Re3Br0. Тетрабромид можно получить, выпаривая осторожно раствор HRe04 в избытке НВг. При пропускании Вг2 над Re02 образуется оксибромид

ReOBr4, а над Re20 7 —соединение состава Re03Br [675, 706].

При действии на ReBr3 избытка (C2HB)4 NBr в 48%-ном растворе НВг при нагревании образуются комплексы рения(Ѵ) и рения(ІѴ) [724]. Получение и свойства бромидов и оксибромидов рения опи­ саны в работах [610, 644, 849, 953, 960].

Йодиды. Тетраиодид рения 'получен при осторожном нагре­ вании раствора HRe04 в избытке ВД. Соединение неустойчиво и при нагревании в запаянной трубке при 350° С превращается в ReJ3. Трииодид рения растворяется в HJ,^CHC13, СС14, С„Нв [553]. Дииодид ReJ3 диамагнитен и, вероятно, является полимером со связями Re —Re [776]. О получении иодидов см. также [1092,

1111].

Все галогениды рения могут быть разложены до металла при повышенных температурах. Подробнее о получении и свойствах галогенидов и оксигалогенидов см. монографии Колтона [708] и Трибала [1230].

Сульфиды и селениды

Установлено образование трех сульфидов рения: Re2S7, ReS2 и ReS3. Из них] устойчивы первые] два. Гептасульфид Re2S7 не получен прямым синтезом из элементов. Его обычно получают при длительном пропускании сероводорода через кислый (2—6 N НС1) раствор перрената [1064]:

2HRe04 + 7H2S = Re2S7 + 8Н20.

Подробно о способах получения и условиях см. стр. 174—178. Re2S7 —темно-бурое вещество с плотностью 4,87 г/см3, имеет

тетрагональную решетку с параметрами: а = 13,7 4; с = 10,24 4 [1214].. Re2S7 почти нерастворим в воде и соляной кислоте, в азотной кислоте растворяется с образованием рениевой кислоты, серы или сернистого газа, растворяется в перекиси водорода и бромной воде. При нагревании в отсутствие кислорода разлагает­ ся на ReS2 и серу [650]:

Re2S7 = 2ReS2 "1“ 3S.

28

Re2S7 относится к легко диссоциирующим соединениям. При крас­ ном калении в токе водорода Re2S7 восстанавливается до метал­ лического рения. При нагревании на воздухе Re2S7 воспламе­ няется с образованием Re20 7 и S 02:

2Re3S7 + 210 2 = 2Re30, + 14S02.

Осаждение Re2S7 используется в аналитической химии для вы­ деления рения и его отделения от примесей, а также для грави­ метрического определения рения.

Дисульфид рения ReS2 получают при взаимодействии рения с серой при температуре красного каления или при термическом разложении Re2S7 в вакууме [668]. Двусернистый рений устойчив на воздухе. При нагревании до 275—300° С дисульфид воспламе­ няется с образованием окислов рения и серы. При нагревании в токе водорода восстанавливается до металла. ReS2 —черное ве­ щество с плотностью 7,5 гісм3, растворяется в горячей азотной кислоте с образованием HReC>4 . В НС1 и H2SC>4 не растворяется. О термодинамических свойствах ReS2 см. [978].

Имеются сведения о получении низших сульфидов рения —

ReS, Re2S3 и оксисульфидов — Re2S30 2 и ReOS [133]. О тиосолях рения см. стр. 99, 178.

Аналогично получают гепта- и диселенид рения [668]. Диселенид ReSe2 получен при действии сухого H2Se на металлический рений при 700° С:

Re 2HaS8 = ReSöa -f- 2На

и на перренат аммония в твердой фазе. ReSe3 —порошок черного цвета с плотностью 8,27 г/см, при нагревании растворяется в Н20 2 и смесях HN03 и H2S0 4 . Сульфиды (и селениды) рения являются эффективными катализаторами нроцессов гидрирования органи­ ческих веществ. Преимущество их перед металлическими ката­ лизаторами платиновой группы заключается в том, что они не отравляются серусодержащими соединениями. Сульфиды рения катализируют также реакцию восстановления N0 и N20 нри

100° С [1192].

Получены также галогенхалькогениды рения — ReSeCl2, Re3Se2Cl5, Re3Se2Br5, Re3Te2Br5 и селениды и теллуриды рения — ReSe и Re8Se2 или Re3Te2 [362, 1318].

Нитриды, силициды, фосфиды, арсениды, карбиды, бориды

Порошкообразный рений при достаточно сильном нагревании реагирует с кремнием, фосфором, углеродом, бором и другими элементами; при этом образуются соответственно силициды, фос­ фиды, бориды, арсениды, карбиды [425, 850, 1119, 13391.

Нитрид рения состава ReNo,/^ был получен восстановлением

NELiRe0 4 или ReCl3 (300—350° С) аммиаком [850]. Получение

Re2N и его свойства описаны в работе [468].

29

Силициды рения образуются при спекании металлического рения и кремния в тиглях из углерода или ВеО. Получен ряд силицидов: ReSi, Re3Si, Re2Si, ReSia [468, 855]. Наибольшее зна­ чение имеет дисилицид, который обладаетполупроводниковыми свойствами [341]; изучено его электронное строение [342].

Рений взаимодействует с фосфором при температурах выше 750—800° С с образованием ReP3, ReP, и монофосфидов ReP и ReaP [869].

Долгое время считалось, что рений не образует карбидов [1134] в отличие от таких элементов, как молибден, вольфрам, тантал, ниобий, и проявляет аналогию с платиновыми элементами. Система Re—С изучена в работе [888]. Однако авторам работы [1119] удалось синтезировать монокарбид ReC в условиях высо­ кой температуры (1000° С) и давления (90 атм) 1415].

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Рений образует большое число комплексных соединений. Га логенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Галогенидные комплексы рения (VI) неустойчивы и гидролизуются даже от влаги воздуха. Галогенид­ ные комплексы рения(Ѵ) устойчивы в растворах концентриро­ ванных кислот, но склонны к диспропорционированию и гидро­ лизуются в разбавленных растворах кислот. Для галогенидных комплексов рения(ѴІ) и рения(Ѵ) характерно наличие оксогруппы во внутренней сфере комплексов. Наиболее устойчивы на воздухе и в водных растворах галогенидные комплексы рения(ІѴ). Гало­ генидные комплексы рения(Ш) претерпевают гидролиз и дис­ пропорционирование. Для получения галогенидных комплексов рения(ІІ) применяли восстановление соединений рения водородом под давлением.

Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния. Так, комплексное соединение рения(Ѵ) с лимонной кислотой устойчиво при pH 6, в то время как оксохлоридный комплекс рения(Ѵ) гидролизуется уже в растворах

3,5 N НС1.

Рений(ГѴ) и рений(Ѵ) образуют комплексные соединения с цианид-, роданид-, сульфит- и ферроцианид-ионами, с аминами, аминокислотами, диоксимами, оксикислотами и многими другими кислород-, азот-, серу- и фосфорсодержащими лигандами. Эти соединения устойчивы в водных растворах и широко используются в аналитической химии рения. Интересно отметить, что образова­ ние цианидных комплексов характерно для рения в степенях окис­ ления от 0 до +6.

30

Низшие степени окисления рения (+3, + 2 й +1) стабилизи­ руются обычно в комплексах с различными фосфинами и арсина-’ ми. Для рения в степенях окисления 0 и —1 характерно обра­ зование металлоорганических комплексных соединений, а также ренидов [664, 708] и смешанных гидридов [1010, 1014, 1015].

Способность образовывать комплексы с самыми разнообраз­ ными нейтральными молекулами, такими, как окись углерода, замещенные фосфины, арсины и др., характерна для всех пере­ ходных металлов d-группы. Известные типы комплексов очень разнообразны: это и бинарные молекулярные соединения, и сме­ шанные комплексы, и комплексные анионы.

Галогенидные комплексные соединения

Фторидные комплексные соединения. При взаимодействии KRe04 с BrF3 получен оксофторидный комплекс рения(ѴІ) соста­ ва К 2Re02F4 [1110]. Исходя из перренатов рубидия, цезия, серебра и бария, были получены соответствующие соли с анионом Re02F42_. Для Re(VI) известны комплексы составов Me2ReF8, MeReF7 [219, 348, 349] и MeReOF6 [217]. Соли аниона ReF82~ об­ разуются при взаимодействии жидкого ReFe с фторидами щелоч­ ных металлов. Оранжевые кристаллы этих солей почти нераство­ римы в воде и очень медленно гидролизуются до голубого окси­ фторида MeReOFg [217]. При растворении в HF распадаются на исходные компоненты — ReF6 и MeF (где Me — Сн+ , Rb+ , К +, Na+). Соли состава MeReF, образуются по реакции:

белого цвета, разъедающие стекло при 300° С и темнеющие на воздухе. Вода и щелочи вызывают гидролиз, в результате кото­ рого осаждается гидратированная двуокись рения, а в растворе остаются перренат- и гексафтороренат(ГѴ)-ионы [1109]. KReFe имеет тетрагональную сингонию: а = 10,26 и с = 10,01 Â. Дан­ ные о структуре фторидных соединений и их магнитных свойст­ вах приведены в работах [218, 242, 857].

О получении гексафторорената(ІѴ) калия взаимодействием KRe04 с HF в присутствии KJ сообщалось в работе [1149]. Од­ нако позже этот синтез не удалось воспроизвести. Для получения K2ReFe предложен метод сухой обработки K2ReBre фтористым водородом при 450° С [1251]. Описан и метод непосредственного синтеза K2ReFe из KRe04, KJ и KHF2 при их нагревании до 800° С [1355]. Другие соли приготовлены путем нейтрализации кислоты H2ReF6, полученной после пропускания раствора K2ReF6 через катионит в Н+-форме [349]. Раствор кислоты устой-

31

чйв на холоду в течение нескольких недель. Гексафтороренаты(ГѴ) устойчивы к гидролизу, хотя соли серебра и меди разрушаются при выпаривании их растворов досуха. Соли устойчивы к дейст­

Хлоридные комплексные соединения. В работе Колтона [705] сообщалось о выделении соли Cs2ReOClB, полученной путем до­ бавления хлористого цезия к раствору ReCl5 в конц. НС1, про­ стоявшему на воздухе 20—30 час. Однако эти данные не были воспроизведены [670, 842, 1291]. Брайсдоном и Эдвардсом [670] получены комплексы рения(ѴІ) состава (CeH6)4AsReOCl5 и (C2H6)4 NReOCl5 смешиванием безводных хлороформных или дихлорметановых растворов ReOCl4 с растворами хлоридов тетрафѳниларсония или тетраэтиламмония в том же растворителе. Кристаллические соединения неустойчивы на воздухе и гидро­ лизуются от влаги воздуха с образованием [(C2H6)4As]2Re20 3Cl8 и [(C2H5)4N]2Re20 3Cl8, в которых валентность рения равна шести. В табл. 7 приведены параметры спектров поглощения синтези­ рованных соединений в сравнении с параметрами оксихлорида ReOCK и оксопентахлоридного комплекса рения(Ѵ) — Cs2ReOCl5. ИК-спектры этих солей характеризуются дублетом при 970 см*1, отнесенному к связи Re —О, и полосой при 730 см~х, характерной, вероятно, для связи R e—О—Re. Нами [1291] была выделена твер­ дая соль оксохлоридного комплекса шестивалентного рения состава

32

Рений (V) образует; в осноЫюм комплексы со связью Re—О. Все они диамагнитны. Впервые на существование комплексных оксихлоридов рения(Ѵ) указано в работе [896]. При" электролизе растворов KReC>4 в НС1 с Pd-электродами получались изумрудно-

гидроокись рения(Ѵ), а затем в Re02-H20 вследствие диспропор­ ционирования соединений рения(Ѵ) по схеме:

3Re(V) = 2Re(IV) -f Re(VII).

О диспропорционировании Re(V) в солянокислых растворах со­ общалось в работах [1029, 1228, 1249]. В копц. НС1 кристаллы плохо растворимы; при этом раствор окрашен в желто-зеленый цвет. При разбавлении этих растворов водой растворимость уве­ личивается; окраска становится зеленой, затем зеленовато-золотой, после чего уже выпадает гидроокись. В 2 N НС1 быстро протекает гидролиз. При действии на кислые растворы соли окислителей — Fe(III), КМпС>4 , Н20 2 —происходит окисление рения до ReC>4 - . Кроме K2ReOCl6, получена соль (NH4 )2ReOCl5, которая легче растворяется в НС1. Выделены также соли K2Re(OH)2Cl6, Rb2Re(OH)2Cl6 и Cs2Re(OH)2Cl6 [966]. Установлено, что все по­ лученные соединения содержат рений в пятивалентном состоянии [898]. Исследованы магнитные свойства комплексных соединений пятивалентного рения —K2ReOCl5 и Me2ReOBr6, а также ком­ плексных соединений рения(Ѵ) с другими лигандами. Показано, что диамагнетизм этих соединений обусловлен наличием у пяти­ валентного рения в комплексах двух спаренных 5с£-электронов. В настоящее время химия оксогалогенидных комплексов рения(Ѵ) тщательно изучена [695, 842, 1080].

В работе [170] приведены данные спектрофотометрических измерений в области 200—1100 нм для растворов K.2ReOCl5 в конц. НС1 ив области 320—1000 нм для растворов (хинН)2ВѳОХ6

ется смещение в длинноволновую область, возрастающее в ряду: С1~< Вг_<С J - . В то же время полоса III лишь в незначительной степени зависит от характера лиганда. При этом следует отме­ тить, что термодинамическая устойчивость галогенидных комп­ лексов рения изменяется в обратном порядке и уменьшается при переходе от J - к С1~. В то время как комплекс с анионом ReOGl612начинает разлагаться уже под влиянием следов влаги, аналогич­ ный комплекс с Вг~ разлагается в момент растворения его в воде, а комплекс с J - подвергается гидролизу в течение 1 —2 сек. после растворения.

Комплексные оксихлориды состава Me2ReOCl5, где Me1—(ЕпН)+,

1 Ей — этилендпамии, Ру — пиридин, Phen — феиаитролин.

Таблица 8

Оптическая характеристика растворов оксогалогепидных комплексов рения(Ѵ) [170]

(РуН)+ и (PhenH)+ получены восстановлением HRe04 в НС 2 экв. HJ с последующим прибавлением солянокислой соли амина [210]. Изучены термические свойства соединений оксохлороренатов(Ѵ) с аминами [578]. Способы приготовления чистых соеди­ нений, не загрязненных парамагнитными примесями, и данные по магнитным свойствам и ИК-спектрам приведены в работе [775].

низкоэнергетической области. Синтезированы новые серии ком­ плексных соединений рения(Ѵ) типа MReX40, где X — С1_, Вг~,

При взаимодействии HRe04 с третичными фосфитами или ар­ синами в этанольном растворе, содержащем НС1, образуются комплексы типа ReOCl3(PPh3)2, где Pli — фенил [697, 925]. Комп­ лексы такого типа применяют в качестве исходных веществ для синтеза многих соединений рения.

Наиболее устойчивы в растворе хлоридные и оксохлоридные комплексы рения(ІѴ). Гексахлороренат(ІѴ) изучен лучше дру­ гих комплексов рения. Синтезу комплексов состава M2ReClB, где М — NH4+, К +, (РуН)+, (ЕпН)+, (АпІі)+ и др., посвящено много сообщений [19, 332, 548, 663, 885, 890, 1020, 1036, 1151].

Они образуются при восстановлении KRe04 йодистым калием в растворе НС1 [763, 966, 967] или гипофосфорной кислотой в конц. НС1 [1152], при растворении ReOz в конц. НС1 с последующим осаждением K2ReCle при добавлении КС1. Растворимость K2ReCle

34

составляет 0,1689 и 0,0841 .иолъ/1000 з при 25 и 0° С соответственно [684]. Растворы гексахлороренатов устойчивы длительное время при 20° С, но повышение температуры или добавление щелочи вызывает гидролиз, сопровождающийся выделением гидрати­ рованной двуокиси рения, которая при этом осаждается количест­ венно [831, 905, 1152]. Кристаллы K2ReCls имеют кубическую

роренатов [10871. Эффективные магнитные моменты для M2ReCle, где М— К+, Cs+ , РуН+, равны соответственно р.Эффзоо° = 3,25, 3,35 и 3,58 М. Б. [1251].

Получены зеленые кристаллы K2ReOHCl5 [966] и красные кри­ сталлы состава K 4 Re2OCl10 [909, 918, 921, 1059, 1244, 1245, 1260].

Эти соли значительно отличаются по своим свойствам от гек­ сахлороренатов. Строение их подтверждено измерением моле­ кулярной электропроводности, которое показало наличие трех и пяти ионов в растворах солей соответственно. Растворы этих со­ лей не обладают прочностью K2ReCl6. Так, Н2Оа на последние соединения не действует, K2ReOHCl5 окисляет до перрената, а двуядерный комплекс переводит сначала BK4Re2O2Cll0 [914, 915], которыйчерез несколько часов обесцвечивается с образованием перренат-иона. Анион [Cl6Re—О —ReClJ4- образован двумя октаэдрами, связанными через атом кислорода [1059].

Многие работы посвящены синтезу солей гексахлорорената с органическими катионами [763, 910, 913, 1093, 1162]. В работе [548] описано получение и свойства солей с пиридином и а ,а - дипиридилом. Показано, что в водном растворе при попытке вве­ сти реагенты во внутреннюю сферу гексахлорорената происходит окисление Re(IV) до Re(V) с одновременным образованием комп­ лекса состава [Re02Py4]Cl. Для комплексов гексахлороренатов с органическими основаниями характерна низкая растворимость, что может быть использовано для разделения Re(IV) и Re(VII) [817], а также для весового определения и экстракционного из­ влечения Re(IV) [33].

Имеется ряд сообщений [457, 552, 966, 967, 1021] о попытке получить гексахлороренат(ІІІ)-ион ReCle3-, однако данные работ [457, 967] не были подтверждены; не были выделены твердые соли [1021], а в работе [552] получены смеси хлоридных комплек­ сов репия(ІІІ), рения(ІѴ) и рения(Ѵ) [721]. Более устойчива соль типа MReCl4 (где М —Cs+ , Rb+ , NH4+), которая выделена из раствора трихлорида рения в HG1 при добавлении раствора RbCl в 35%-ной НС1 [1239]. Соль стабильна на воздухе, растворяется в разбавленной НС1. При термическом разложении в атмосфере азота образуются ReCl3, M2ReCle и металлический рений [708]. Получены данные о строении CsReCl4 [1140].

Другим типом комплексных соединений рения(ІІІ) являются двуядерные комплексы типа M2Re2Cls с короткой и прочной свя­ зью Re—Re без галогенных мостиков [717]. Комплексы получены

2* 55