книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

йользоізаиием соответствующих методов. Это необходимо также для удаления элементов, создающих ненужный фон.

Рентгеноспектральным методом определено содержание рения в молибденитах [64], сплавах [699], сварных ппзах [164].

Более удобен и прост рентгенофлуоресцентный метод. Вторич­ ный рентгеновский спектр рения имеет те же линии, но менее интенсивные. Однако отсутствие непрерывного спектра делают ме­ тод более чувствительным. Этим методом определяют рений в спла­ вах [984], в молибдените [1196].

5 г молибденита предварительно разлагают смесью 10 м л конц. H2S04 и 5 м л коиц. НС104, после чего отгоняют рений в виде Re20 7 . При содержании 30—50 м к г Re в качестве носителя используют мышьяк н проводят осажде­

ние сульфидов. Сульфидный осадок превращают в суспензию, промывают спиртовым раствором ГШ4С1, высушивают и анализируют на рентгенофлуоресдентиом спектрометре с кристаллом LiF, W-трубкой с Be-окошком толщи­

Рентгеновский локальный анализ при помощи электронного зонда удобен для анализа микропроб (объем ~ 1 жк3) с высокой локальной концентрацией элемента. Этим методом можно иссле­ довать однородность распределения малых концентраций элемен­ тов но объему пробы или выявить локальные агрегаты с большими концентрациями. Пределы обнаружения элементов этим методом составляют 0,05—0,1%. Существенно, что при этом можно опре­ делить до 1 0 -14 з элемента в пробе.

Рентгеновский микроанализ применен для обнаружения и установления химического состава минерала рения — джезказганита [247, 409, 411, 412, 471—474]. Из-за высокой дисперсности минерала прямой анализ даже качественного состава отдельных частиц минерала оказался невозможным. Поэтому в ста различ­ ных точках выделений минерала были найдены соотношения ре­ ния и других сопутствующих элементов — свинца и молибдена. Статистическая обработка результатов показала Pb : Re = 1,5±

± 0,02, a Mo : Re = 0,5 ± 0,05 [252]. Минимальная концентра­ ция рения, которая может быть определена в частице весом 1 мкг,

составляет 0,008% [1044].

Рентгеновский микроанализ использован для изучения и оп­ ределения микроскопических неметаллических включений в слит­ ках сплавов W — 28% Re [87]. Показана многофазность и неодно­ родность включений. Метод применен для определения равномер­ ности распределения рения в проволоке из сплава Re — Fe — Ni [582а].

167

РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Радиоактивационный метод анализа основан на регистрации излучения радиоактивных ядер, образующихся в процессе проте­ кания соответствующих ядерных реакций и сравнении его с излу­ чением эталонных образцов. Из основного уравнения

dN*

= ІО-м./зУѴ — KN *

следует, что чувствительность метода определяется сечением со­ ответствующей ядерной реакции а (барны), потоком бомбардирую­ щих частиц / {частиц!см2-сек1), постоянными распадами индуци­ рованных радиоизотопов А. (сек-1) и рационально выбираемого вре­ мени облучения t (сек); N — число ядер определяемого элемента и N* — число индуцированных радиоактивных ядер. Более под­ робно о теории радиоактивациоиного анализа см. [1299, 1306, 1364]. Принципы метода и аппаратуры описаны в [1334].

Методы радиоактивациониого определения рения могут быть разделены на две группы: методы, регистрирующие распад радио­ изотопов рения, и методы, регистрирующие распад радиоизото­ пов элементов, полученных при реакциях ядер рения с заряжен­ ными частицами.

К первой группе относятся наиболее распространенный иейт- ронно-актпвационпый метод и фотонейтрониый, основанный на реакции (у, п), практически не используемый вследствие относи­ тельно малого значения сечения активации. К этой же группе мо­ жет быть отнесен также пока не используемый метод, основанный па реакции (d, р). В процессе протекания ядерных реакций про­ исходит образование радиоизотопов рения, некоторые свойства которых приведены в табл. 23. В работах [1205, 1353] описаны у-спектры изотопов l86Re и l88Re.

Вторая группа методов, которая также еще не нашла практи­ ческого применения вследствие малых сечений активации и необ­ ходимости в настоящее время создания больших потоков частиц, основана на реакциях типа (р , п), (d, п) ( (а, п).

Нейтронно-активационный метод широко используется для определения рения в различных объектах. Чувствительность опре­ деления рения, рассчитанная для типичных условий активации теп­ ловыми нейтронами в реакторе с потоком 1 , 8 -1 0 12 нейтрон!см2 ■сек и времени облучения 1 час., равна: по ß-счету l86Re (2\/„=91 час.) после радиохимического выделения рения—0 , 0 0 1 мкг и по ß-счету l8BRe (Гі/2=17 час.) — 0,0005 мкг, а с использованием у-спектро- метрии — 0,05 и 0,001 мкг соответственно (0,01 мкг соответствует 10-6% в образце весом 1 г и 10-7% — в 10 г). Эта чувствительность может быть повышена путем увеличения потока нейтронов или продолжительности облучения [1334].

Нейтронно-активационный метод анализа может выполняться в трех вариантах: недеструктивный — прямое у-спектрометричес- кое определение рения в облученных образцах; определение пос-

168

Т а б л и ц а 23

Характеристика радиоактивных изотопов — продуктов активации рения

* И. n. — изомерный период.

ле радиохимического выделения (и очистки) рения из облученных образцов; облучение предварительно выделенных соединений ре­ ния.

Вариант недеструктивного анализа является более экспресс­ ным, однако он непригоден для определения небольших коли­ честв рения в объектах, содержащих микро- и макрокомпоненты, которые образуют по (п, у)-реакциям радиоизотопы с близкими к радиоизотопам рения значениями энергий у-квантов и периодов полураспада. Кроме того, этот метод не может быть использован при определении малых количество рения в присутствии повышен­ ных количество осмия и родия из-за конкурирующих ядерных ре­ акций (п,р) и (п , а). Проведение определения рения в такого рода объектах (с значительно меньшей чувствительностью) возможно лишь с использованием резонансных нейтронов Pu—Ве-нейтрон- ного источника [8 8 ]; об использовании ампульных нейтронных ис­ точников на основе Ро—Be и Ас—Be см. также [137]. В работе [139] описана методика недеструктивного активационного опреде­ ления рения в молибдеиитовых концентратах с чувствительностью

(1—2) -10_2% Re.

Наибольшее распространение получили нейтронно-активаци­ онные методы, основанные на определении рения после радиохи­ мического выделения и очистки его радиоизотопов. В образцах, содержащих повышенные концентрации вольфрама, необходим учет образования радиоизотопов рения в результате ядерных реак­ ций

МЧУ («,'r)185mW —^ 185W -liS5Re(rt,T)18eRe,

ß -

ШѴѴ(/1,T)187W -►187Re (n,у) 188Re.

169

Согласно [1365], уровень помех в определении рения при облуче­ нии потоком 5 -ІО13 нейтрон/см2 •сек в течение ІО5 сек. составляет соответственно 20 и 2 мкг W на 1 г пробы. По другим данным, при­ сутствие 100 ч. 186W (распростраиеиность 28,4%) приводит к образованию радиоизотопа l87Re, эквивалентного содержанию

4 -ІО-7 ч. Re.

При анализе молибденсодержащих материалов необходимо от­

Обычная схема анализа слагается из подготовки образца и эталонов к облучению, непосредственного облучения, радиохими­ ческого выделения рения из облученных образцов и эталона, опре­ деления выхода носителя, радиохимической чистоты (в основном у-спектрометрически) и расчета содержания рения в анализируе­ мом объекте.

Определению рения в молибденитах посвящено большое число работ [137, 138, 318, 377, 657, 785, 872, 1205]. Для выделения ре­ ния используются экстракционные, хроматографические и комби­ нированные методы. Ниже приведена методика определения ре­ ния в горных породах и рудах [318].

50 мг молибденита или 200 мг пиролюзита и Re-стандарт (0,0906 мкг Re) запаивают в полиэтиленовые ампулы, облучают в течение 10 час. нейтрона­ ми (поток 5-1011 нейтрон/смй-сек) и выдерживают 4 час. Пробу горной по­ роды (~150 мг) н Re-стандарт запаивают в кварцевые ампулы, облучают 130 час. (поток 2 -1013 нейтрон/см2-сек) п выдерживают 210 час.

Облученную пробу молибденита растворяют при нагревании в 2 мл HNOa в присутствии 4,53 мг Re-носителя, прибавляют 1 мл дымящей HNO3 , ки­

пятят до осветления раствора, удаляют МОз~ выпарпвашіем с HCl (несколь­ ко раз по 5 мл), разбавляют водой до 20 мл-, вводят 5 мг носителя Fe(III), осаждают аммиаком Ге(ОН)з и отделяют осадок центрифугированием,

Облученною пробу пиролюзита растворяют при нагревании в 5 мл НС1 в присутствии носителя Re, раствор нейтрализуют аммиаком (1:1) и центри­ фугируют для отделения образовавшегося осадка.

Облученную пробу силикатных горных пород сплавляют с 1 г ИазОз, по охлаждении плав выщелачивают водой (10 мл) в присутствии носителя Re, смесь центрифугируют, центрифугат нейтрализуют НС1 и снова центрифу­ гируют. К полученным цеитрифугатам прибавляют NHuSCN и НС1 до конеч­

0,5 М раствором NEUSCN в0,5 М НС1 (30 мл). К элюату прибавляют 8 л і л HCl,

1 мл 35%-ного раствора SnCb в 6 М НС1 и 2 мл 20%-ного раствора KSCN. Экстрагируют роданид рения 1 мин. этиловым эфиром (20 мл). Экстракт выпа­ ривают досуха, к остатку прибавляют 10 мл 6 М НСІ, нагревают и вводят по каплям 30%-пую Н20 2 для разрушения SCN- . Затем раствор нейтрали­ зуют аммиаком, нагревают 5 мин. на водяной бане и фильтруют, к фильтрату прибавляют 2 мл 1%-пого водного раствора хлорида тетрафеипларсония, нагревают 10 мин. По охлаждении образовавшийся осадок отфильтровывают,

170

промывают водой п этанолом, сушат І0 мпы. прп І10°С, взвешивают длй определения химического выхода рения ы измеряют ß"-активность осадка. Радиохимическую чистоту выделенного рения контролируют по у-спектру. Продолжительность параллельного химического выделения] Re из 5—7 облученных проб составляет 2 часа.

Определению рения в других минералах, породах, метеоритах посвящены работы [674, 834, 836, 870, 955, 1053, 1055, 1056, 1371],

в биологических объектах [1159], в производственных продуктах [137, 138, 147], в полупроводниковых материалах и материалах особой чистоты [1053, 1070, 1297, 1298].

В последнее время начинают применяться радиоактивацион­ ные методы определения рения после предварительного отделения его от основных компонентов [53,119]. Этот метод имеет то преиму­ щество, что, используя селективные методы отделения, нет необ­ ходимости работать в «горячих» камерах или боксах. В некоторых случаях полученный концентрат либо непосредственно облуча­ ют в реакторе, либо сначала соосаждают рений на «ложном» носителе (висмут особой чистоты). Такого рода методы использова­ лись при анализе пирита [119], пиролюзита и продуктов его пере­ работки [53] и вод Тихого океана [1028, 1159]. Концентрирование во всех случаях проводилось экстракцией кетонами.

Весьма перспективны методы недеструктивного радиоактивационного анализа на фоне макрокомпонентов, обладающих малы­ ми сечениями активации, и либо малыми (секунды, минуты), ли­ бо большими (месяцы, годы) периодами полураспада. В этом слу­ чае наиболее целесообразно использование следующей схемы ана­ лиза: облучение пробы в реакторе в потоке резонансных нейтро­ нов, непрерывное временное измерение у-спектров на многока­ нальных анализаторах с применением в качестве датчиков макси­ мально эффективного полупроводникового датчика и выдача дан­ ных на ЭВМ.

Недостатками радиоактивационных методов являются значи­ тельные сложности определения рения в объектах с высокими зна­ чениями сечений захвата нейтронов (бор, кадмий, некоторые РЗЭ) и необходимость использования сложного и дорогого электрон­ ного оборудования. Кроме того, точность определения рения этим методом не превышает 20—30%.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Исчерпывающие сведения о теории масс-спектрометрического метода и его применении в анализе различных материалов приведе­ ны в [1334, 1335а]. Наибольшими аналитическими возможностя­ ми обладает искровая масс-спектрометрия. С ее помощью осущест­ вляется многоэлементный анализ жидкостей, образцов геологиче­ ского, космохимического и биологического происхождения, легко­ плавких металлов, стекол, керамики и пр. Одновременно может быть определено до 70 элементов-примесей из практически любой основы.

171

Г л а в а V

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Для отделения рения от сопутствующих элементов и для его концентрирования используются методы осаждения его неорга­ ническими и органическими реагентами, электрохимические, эк­ стракционные, хроматографические и дистилляционные методы. Методы выделения рения, отделения его от сопутствующих эле­ ментов и концентрирования описаны в ряде обзоров, в сборниках и монографиях [101, 260, 288, 424, 425, 452, 517, 908, 1229, 1332],

На первых стадиях выделения рения из материалов, содержа­ щих большое количество макропримесей, чаще всего используют осаждение последних в виде гидроокисей, а также дистилляционное выделение рения. Широкое применение получили экстракци­ онные и хроматографические методы, особенно для отделения от элементов с близкими химическими свойствами. Электрохимиче­ ские методы отделения рения от примесей применяются значитель­ но реже. В последнее время для отделения рения от примесей как катионного, так и анионного характера, а также для его концент­ рирования успешно применен метод электродиализа.

Большое значение имеют методы отделения рения от молибде­ на — основного сопутствующего ему элемента. Для отделения ре­ ния от молибдена и других элементов-примесей особенно перс­ пективно использование различий в поведении ионов элемен­ тов в разных валентных состояниях. В большинстве методов для отделения рения используют свойства рения (VII) и значительно реже — свойства рения в более низких степенях окисления.

При анализе материалов, содержащих ультрамалые количест­ ва рения, необходима высокая степень его очистки от примесей, для достижения которой последовательно применяют несколько различных методов отделения.

МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ

Для отделения рения от других элементов, а также для концен­ трирования его могут быть использованы все методы осаждения, использующиеся для гравиметрического и электролитического

173

Определения рения (см. і-л. іѴ). К ним следует добавить методы от­ деления рения от мешающих элементов путем осаждения послед­ них.

Для отделения рения от основного количества молибдена (при анализе молибденита) предложен метод спекания с СаО в присут­ ствии окислителей с последующим выщелачиванием опека водой [421]. При этом образуется хорошо растворимый перренат каль­ ция Ca(Re04) 2 (растворимость 227,8 г/100 мл воды при 30° С) и малорастворимый молибдат кальция СаМо04 (0,0023 г/100 мл воды при 20° С). После отделения осадка молибдата кальция весь рений остается в фильтрате. Для отделения рения от элементов, обра­ зующих малорастворимые гидроокиси, проводят сплавление при­ родных материалов с щелочами и перекисью и последующее вы­ щелачивание плава водой. Рений в виде перренат-иона остается в растворе. В обоих методах часто проводят дополнительную очист­ ку рения экстракционными методами. Подробно об условиях сплав­ ления и спекания см. гл. VI, стр. 235.

При осаждении с органическими реагентами — 8 -оксихиноли- ном, а-бензоиноксимом, 2 ,2 '-дипиридилом, молибден и другие элементы выделяются в осадок, а рений остается в растворе [1034,

1045, 10521.

Г* Одним из самых давних способов выделения рения из растворов является осаждение его в виде сульфида из кислых (или щелочных) растворов. В качестве осадителей используют сероводород, суль­ фиды щелочных металлов, тиоацетамид, тиосульфат-ионы, гидрорубеановую кислоту.

Осаждение рения в виде гептасульфида

Осаждение сероводородом. При обработке раствора перрената сероводородом образуется сульфид рения Re2S7 [813]. Для осаждения рения в виде сульфида используется сильнокислая среда (300 мл конц. НС1 в 1 л раствора), так как в менее кислых растворах даже при продолжительном пропускании сероводорода осаждение рения бывает неполным. При большей концентрации кислоты также не достигается полное осаждение рения. Пропус­ кание сероводорода следует продолжать не менее 1 —2 час. В оп­ тимальных условиях осаждения осадок хорошо фильтруется и фильтрат бесцветен. При несоблюдении условий осаждения .раст­ вор окрашивается (от розового до бурого цвета), содержит^коллоиды и плохо фильтруется. Осаждение в виде Re2S7 позволяет выде­ лить 0,75 мг Re из 1 л раствора. Следует иметь в виду, что весь ре­ ний должен находиться в виде перрената. При осаждении прохо­ дит реакция:

2HRe04 + 7HaS = Re2S, + 8ШО.

В указанных условиях низшие валентные формы рения не осаж­ даются. Описанный ниже способ осаждения рения используют для

174

последующего определения рения в виде перрената нитрона (см.

стр. 74) [813].

Раствор перрената, содержащий 30—35 м л конц. НС1 в 100 м л , нагревают до 90—95° С и через раствор пропускают в течение 1—2 час. H2S. Осадок

регБ7 фильтруют (фильтровать следует через асбестовый фильтр) и промы­ вают 5%-ным раствором НС1, насыщенным H2S. Для последующего опре­ деления рения окисляют осадок Re2S7 , помещая асбестовый фильтр в стакан со смесью 3—5 м л NaOH и 30%-ной Н20 2 (добавляют последнюю небольшими

порциями). После окисления нагревают раствор на водяной бане для удале­ ния избытка Н202, фильтруют от асбеста и промывают горячей водой. После подкисления H2S04 осаждают рений в виде перрената нитрона.

При низких кислотностях количественное осаждение рения се­ роводородом возможно лишь из горячих растворов под давлением [808]. В этих условиях (в соляно-и сернокислых растворах) можно количественно осадить сульфид рения независимо от валентной формы, в которой рений находится в анализируемых растворах [820]. Методика осаждения сводится к следующему.

50 м л раствора, содержащего 0,1 г Re в виде ReO^, 2—5% (по объему)

НСІ или H2S04, вливают в тонкостенную склянку и насыщают в течение 20 мин. быстрым током H2S. Склянку плотно закрывают резиновой пробкой и опуска­ ют в водяную баню с температурой воды ~ 50° С. Воду доводят до кипения и кипятят 30 мни. Затем склянку охлаждают, вынимают пробку и раствор фильтруют через асбест. В дальнейшем методика не отличается от описанной выше.

При пропускании сероводорода через нейтральный или щелоч­ ной раствор перрената образуются тиосоли KRe03S или KReS4

[667, 770]:

Re04 + HaS = ReOsS- + Had;

Re04 + 41-IaS = ReSj + 4HaO.

Образование тиосолей затрудняет выделение рения в виде сульфи­ да. Однако это выделение может быть даже количественным, если насыщенный сероводородом раствор оставляют стоять на не­ сколько часов или на ночь [1064]. Все же не следует проводить осаждение рения сероводородом в щелочной среде, так как суль­ фид рения заметно растворим в сульфидах щелочных металлов и полисульфидах [805]. Было показано, что Re3S7 значительно растворим в Na2S, меньше в полисульфидах и 'еще меньше в

(NH4)2S.

Осаждение сульфидами щелочных металлов. Добавление (NH4)2S к аммиачному раствору перрената вызывает образова­ ние тиоперренатов. Осадок из этого раствора появляется лишь спустя длительное время или при подкислении раствора:

2ReS - + 2Н+ =[ReaS7 + HaS.

Однако полученный осадок сильно загрязнен серой и сульфидами элементов (Zn, Fe и др.), осаждающихся сернистым аммонием.

175