книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Т абли ц а 35

Влияние режима спекания 1 г молибденита с СаО на выщелачивание рения * [1351]

* В о б р а зц а х 1—4 вы щ ел ач и в ан и е п р оводи ли холодной водой , в о б р азц ах

5—12—го р я ч ей .

зультатами анализа молибденита рентгенофлуоресцентным мето­ дом (найдено 300 мкг Re с ошибкой 10—І5%).

Авторы рекомендуют спекать 1 г молибденита с 13 г СаО при 700° С в течение 4 час. и выщелачивать спек кипящей водой с до­ бавлением 1%-ного раствора КМп04 до розовой окраски, устой­ чивой в течение 30 сек.

Спекание с окисью магния проводят по схеме, описанной для спекания с окисью кальция [32, 42, -591]. Получаемые при выще­ лачивании снека растворы содержат большие количества Мо(ѴІ), поэтому такое спекание рекомендовано применять в методах анализа, позволяющих определять рений при значительном со­ держании молибдена.

Сплавление со смесью карбоната натрия и хлората калия никакими преимуществами перед рассмотренными выше методами разложения не обладает.

Разложение ренийсодержащих объектов достигается также при высокотемпературном (~800° С) отжиге анализируемой про­ бы, последующей дистилляции семиокиси рения и ее растворении. Пробу отжигают в кварцевой трубке в токе кислорода при 800° С, получаемую семиокись рения улавливают насыщенным водным раствором карбоната натрия. Доказано, что в остатке от возгонки остается 1,6% Re от общего количества (при содержании в пробе 0,01—0,6%). Около 2% Re в виде семиокиси не задерживается раствором и проходит в виде тумана [645].

Электрохимическое разложение. Для разложения минералов, руд и сплавов предложен электрохимический метод [437]. В ка­ честве анода используют анализируемый образец, соединенный

237

с источником постояпиого тока через платиновую пластинку, в качестве катода — платиновую пластинку. Скорость и полнота растворения образца зависят от плотности тока иа поверхности анода, величины pH и состава электролита. Под действием тока генерируются окислители (хлор, кислород и др.), под влиянием которых происходит растворение анализируемой пробы.

В работе [786] изучено влияние различных способов растворе­ ния проб иа полноту выделения рения (1 • 10-4—1-10_2%) в неко­ торых полупродуктах и отходах производства меди (пыли из фильтров, РЬ—Си-шлаки), а также поведение рения иа раз­ личных стадиях обработки проб. Установлено, что при растворе­ нии 0,25 г пробы путем обработки смесыо концентрированных H N 03 ( 6 мл) и НС1 (3 мл) с последующим выпариванием раствора досуха и отделением основной массы элементов осаждением гид­ роокисей 10%-ным раствором NaOH и сульфат-ионов 5%-ным раствором ВаС12 потери рения составляют ~10% . При выщела­ чиваний 0,25 г пробы нагреванием до 90° С с 50 мл 6%-пой Н20 2 в течение 0,5 часа с последующим отделением гидроокисей и суль­ фат-ионов, как указано выше, потери рения достигают -~50%. Метод щелочного сплавления, состоящий в сплавлении 0,25 г пробы с 1,25 г Na20 2 и 1,25 г NaOH при температуре красного каления с последующим выщелачиванием плава водой и отделе­ нием гидроокисей, позволяет выделить рений из пылей на 100% и из шлаков на 90%. Спекание 0,1 г пробы с 0,5 г СаО и 10 мг КМп04 в течение 1,5 часа с постоянным повышением температуры до 650° С и выщелачивание спека горячей водой дает возможность выделить ~70% Re. Разложение проб (0,25—1,0 г) щелочным сплавлением, а также кислотное разложение рекомендуется ис­ пользовать для последующего определения рения фотометриче­ ским методом [786].

Отделение и концентрирование рения

Низкое содержание рения в природных образцах, сложный состав анализируемых материалов и недостаточно высокая из­ бирательность некоторых методов определения рения вызывает необходимость предварительного выделения и концентрирования рения. В аналитической практике для этих целей используют как выделение реппя, так и отделение основы и примесей от ре­ ния. Большинство методов выделения рения основано на разли­ чии поведения ионов семивалентного рения и примесей. В ряде методов выделения используются более низкие валентные со­ стояния рения.

При анцлизе объектов для выделения рения, отделения его от примесей и концентрирования применяют методы осаждения и соосаждения [354, 393, 394, 583, 593, 667, 1229 и др.], дистил­ ляцию [805, 929, 1196], хроматографические и сорбционные [62, 309, 325, 395, 427, 430, 501, 606, 747, 938, 982 и др.], а также

238

экстракционные методы. Очень удобно проводить извлечение рения из щелочных растворов, полученных в результате сплав­ ления пород и руд с щелочами, экстракцией кетонами [350, 377, 501, 1193, 1270]. Простейшее отделение рения, находящегося в виде перренат-иоиа, от ряда примесей достигается осаждением последних в виде гидроокисей [802]; молибден при этом не отде­

ляется.

Для отделения рения от основного сопутствующего элемента — молибдена (при анализе молибденитов) часто применяют экстрак­ цию комплексов молибдена; рений при этом остается в водной фазе [376, 476, 583, 657, 863, 940, 1019, 1218, 1229].

Далеко не все методы выделения рения и отделепия от сопут­ ствующих элементов, описанные в гл. IV, используются при анализе природных и промышленных материалов. Внедрение их в практику затрудняется вследствие отсутствия данных, учиты­ вающих влияние иа полноту извлечения рения природы и кон­ центраций сопутствующих элементов.

Определение рения пейтроппо-актшзацпонным методом

Для определения рения в природных материалах с различным содержанием реиия (от 1 • ІО-8 до 1-10_2%) применяются спектро­ фотометрические, каталитические, полярографические, спек­ тральные, нейтронно-активационные и другие методы.

Наиболее чувствительным методом опрёделения рения явля­ ется нейтронно-активационный (подробно см. стр. 168). Метод широко используется для определения реиия в породах, рудах и минералах [147, 377, 658, 786, 836, 871, 950, 983, 1025, 1042, 1044,1053,1056—1058, 1135,1170, 1205, 1353], а также в объектах космического происхождения (в лунном грунте) [1352, 1356 и др.]. Чувствительность определения репия этим методом может регу­ лироваться подбором величины потока нейтронов и времени облу­

чения.

Отделение рения от примесей при нейтронно-активационном определении рения осуществляют обычно после облучения ана­ лизируемого материала. Как правило, комбинируют несколько приемов очистки для получения радиохимически чистых изо­ топов 188Re и 186Re. На первой стадии после разложения проб с Na20 2 или СаО (с добавлением КМп04) отделяют многие эле­ менты в виде гидроокисей и дополнительно очищают рений эк­ стракцией [1053], дистилляцией [871, 955], хроматографией [894] и другими методами, после чего выделяют радиохимически чистые изотопы 188Re и 18GRe на носителе (несколько миллиграммов рения в виде перрената тетрафеииларсония, Re2S7 и др.). Активность 186Re и 188Re измеряют на ß~- или у-спектрометре. Содержание рения устанавливают сравпеиием полученных величин с актив­ ностью стандартных проб с известным содержанием рения.

239

Возможно также определение рения и без его предваритель­ ного радиохимического выделения.

Анализ метеоритов. Углистые метеориты, хондриты, ахон­ дриты анализируют на содержание рения нейтронно-активацион­ ным методом с применением субстехиометрического разделения [377]. Чувствительность метода позволяет определять до 1-10-10 г Re с точностью до 10 отн. %. Увеличивая период выдержки образ­ цов после облучения, достигают повышения селективности ме­ тода. Тс(ѴІІ) мешает определению, поэтому его восстанавливают Sn(II) до Тс(ІѴ). Методика определения заключается в следу­ ющем.

0,05—0,1 г тонкопзмельченного метеорита вместе со стандартом облуча­

сителя и кипятят до полного разложения Н20 2. Гидроокиси отделяют филь­ трованием. Затем Re(VII) экстрагируют равным объемом мѳтилэтилкетона из 4—5 М NaOH. Экстракт промывают 4 М раствором NaOH и реэкстрагпруют водой, предварительно добавив к органическому слою равный объем СС14 или CHClg. Водный слой упаривают до объема 4—5 м л , добавля­ ют несколько капель станнита натрия и экстрагируютRe(VlI)2 м л 1,4-Ю-3 М раствора хлорида тетрафениларсоиия в дихлорэтане. Экстракт центрифуги­

где тс — количество рения в стандарте; а и ас — активности 180Re в анали­

зируемой пробе и стандарте соответственно. Образованием 180Re из 184W и 188Os можно пренебречь.

Анализ молибденита. Нейтронно-активационным методом определяют содержание рения в молибденитах [147, 377, 661, 786, 1053, 1205]. Для определения рения измеряют активность радиоизотопов рения при различных энергиях после предвари­ тельного радиохимического выделения рения или без него. Ниже приведена методика анализа молибденита с радиохимическим выделением рения [318].

5—30 м г измельченной пробы и стандарт Re в полиэтиленовых ампулах облучают ~ 24 часа в потоке нейтронов 101а ней т р о н /см ”-сек. Облученную пробу перемешивают в кварцевом тигле с 2 м г носителя рения, 0,01 г КМп04 и СаО, покрывают СаО (всего 0,5 г) и помещают в холодный муфель. Нагре­ вают до 650° С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Охлажденный плав растворяют в 50 м л горячей воды, кипятят и раствор фильтруют. Филь­ трат упаривают до 20 м л , подкисляют НС1 до pH 8—9, вводят 5,5 м л раствора

метиленового голубого (10 мг) и экстрагируют ReO" в виде ионного ассоциата

с метиленовым голубым 3 раза СНСЬ. Из экстракта реэкстрагируют Re(VII) 10%-ной НС1 и осаждают Re2S? добавлением тиоацетамида. Осадок филь­ труют через стеклянный фильтр № 4, промывают, высушивают при 100° С, взвешивают для определения химического выхода рения и измеряют у-ак- тивность 186+188д е по ПИКу 0,063 М эв при помощи 256-капальиого у-спектро- метра. Ошибка определения ^ 2 0 % . Граница чувствительности метода 4.

• ІО"9 г Re.

По другому варианту содержание рения в молибденитах опре­ деляют без радиохимического выделения рения [138]. Определение

240

проводят по суммарному фотопику из у-линий 0,14 и 0,155 Мэв изотопов 186Re и 188Re (Тц2составляет 92 и 19 час. соответствен­ но). В полученный результат необходимо вводить поправку на

Для этого вместе с анализируемой пробой облучают эталон (Мо), снимают его у-спектр, находят отношение площадей пиков 0,31 и 0,14 Мэв (первый относится к 101Тс, продукту распада

среднеквадратичной ошибкой ~10% . Нейтронно-активационный метод использовали также для

анализа пирита [119] и пиролюзита [55, 1353].

Анализ лунного грунта. Нейтронно-активационный метод использовали для определения содержания рения и его изотоп­ ного состава в образцах лунного грунта [1352, 1356].

50—100 мг образца в кварцевом бюксе облучали 2 дня потоком нейтро­ нов 6-ІО13 нейтрон/сдР-сек одновременно со стандартом KRe04 в А1-фольге. После охлаждения в течение 6—8 час. образцы сплавляли в никелевом тигле со смесью NaOH + Na202 с добавкой KRe04 в качестве носителя. После растворения плава и отделения Fe(OH)3 проводили осаждение рения в виде перрената тетрафеииларсоиия в присутствии ЭДТА. Осадок прокаливали в токе водород а при 600° С, затем рений окисляли кислородом до Re207 (при 400—500° С)и отгоняли. Re207 поглощали раствором щелочи. Щелочной раст­ вор подкисляли до 0,2 N НС1, пропускали через колонку с дауэкс-1. Рений элюировали смесыо 0,2 N НС1 и 5%-пого раствора NH4SCN. При этом проис­ ходило отделение рения от "Тс, "Мо и других возможных примесей. После этого проводили повторное осаждение гидроокиси железа(ІІІ) и осаждение рения в виде перрената тетрафеігиларсоння- в растворе NH40H. Стандарты рения обрабатывали аналогичным образом. Химический выход рения ~ 70%. Комбинирование методов дистилляции и анионного обмена позволило полу­

Количество рения в анализируемых пробах оценивалось порядка 10~13 г, что и обусловливало необходимость химической очистки высокого качества. Радиохимическую чистоту контро­ лировали по периодам полураспада и энергиям излучения. Ре­ зультаты определений показали, что содержание рения в анали­ зируемых материалах очень мало. Так, например, для лунной породы содержание равно (0,094 ± 0,005)-ІО-7 %, а для лунного грунта (0,67 ± 0,01)-10_7% (взято по одному определению из [1352]). Показано также, что рений в лунной породе представлен двумя изотопами 187Re и 185Re, соотношение которых близко к 1 : 2. Показано, что соотношение Os : Re ~ 10,7.

241

Каталитический метод определения рения

В литературе описано несколько вариантов каталитического метода определения рения (см. стр. 142). Однако на практике при анализе различных материалов используется только один, осно­ ванный на каталитическом действии рения на окислительно-вос­ становительную реакцию между теллурат-иономи Sn(II) [26,1190]. Высокая чувствительность каталитического метода позволяет использовать его для определения рения (сотые и тысячные доли микрограмма) в породах (гранитах, оливиновом базальте, траппе, диабазе). Метод недостаточно избирателен, перед определением рения необходимо проводить тщательное отделение его от при­ месей. При анализе различных материалов используются разные способы разложения и отделения рения от примесей. Показано, что разложение материала азотной кислотой вызывает занижение результатов определения рения на 50%. Присутствие следов ни­ трат-ионов почти полностью подавляет каталитическую реакцию Те(ѴІ) с Sn(II) [28]. Поэтому материалы рекомендуется разлагать сплавлением с NaOH и Na20 2 и другими щелочными смесями. Ниже приведена методика анализа породы [1190].

удаления окислов азота. Добавляют 5 мл копц. НС1 и выпаривают досуха. Вводят 6 мл конц. H2S04 и переносят в колбу для дистилляции объемом 25 мл. Перегонку рения проводят при 260—275° С в токе водяного пара и углекислого газа со скоростью 10 мл в 1,5 часа. К дистилляту прибавляют раствор брома и доводят объем до 10 мл. После этого в три градуироваппыо пробирки помещают по 1 мл смеси реактивов (5 мл 0,5%-пого раствора теллурата натрия, 2 мл раствора, содержащего 45 г випной кислоты в 100 мл воды, 1 мл 0,5%-ного раствора желатина и 1,5 мл раствора Sn(II) (10 г оло­ ва растворяют в 25 мл конц. НС1). Растворы выдерживают 1—18 час. Одно­ временно ставят холостой опыт. Интенсивность окраски раствора измеряют на фотометре или сравнивают визуально 'со шкалой стандартов. Содержание рения (X) во взятой аликвотной части определяют по формуле: х — a-Dxl I(D х+а — Dx), где а — добавленное количество рения; Dx — оптическая плот­

ность анализируемого раствора; Dx+a — оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой.|

Метод позволяет определить 10-7% Re с ошибкой ±20% . Содержание рения в диабазе определяют тем же методом.

Сплавление проводят со смесыо СаС12 : CaO : MgO = 1 : 2 : 0,75. Остатки молибдена удаляют экстракцией в виде 8 -оксихинолииата молибденила хлороформом. Для определения отбирают аликвот­ ную часть раствора, содержащую 0,003—0,03 мкг Re. Оптическую плотность измеряют через 1—5 час. Воспроизводимость характе­ ризуется коэффициентом вариации 8 —11% [1190].

При анализе пирита, халькопирита, галенита, молибденита, сфалерита, халькозина и борнита пробы сплавляют со смесыо

242

NaOH и Na2Oa [28, 29]. Примеси отделяют от рения соосаждением их с гидроокисью железа(ІІІ): с целью более полного отделения примесей соосаждеиие повторяют при разных величинах pH.

Анализируемую пробу разлагают, как описано выше для силикатных пород. Плав выщелачивают 50 мл воды. Раствор подкисляют НС1 до pH 2. При наличии осадка его отфильтровывают. Из аликвотной части раствора соосаждают Мо(ѴІ) с гидроокисью железа(ІІІ) добавлением раствора NH4OH (1 : 1) последовательно при pH 3, второй раз при pH 5—6 и третий при pH 7—7,5; каждый раз в раствор вносят по 3 мг Fe(III). Центрифугирование проводят сразу после каждого соосаждения при 5500 об/мин. Время контакта осадка с раствором не должно превышать 30 мин. После центрифугирования растворы объединяют в градуированной пробирке и замеряют объем. Про­ водят каталитическую реакцию, как описано выше.

При определении 1 ■ІО-0—1 • 10~4% Re в сульфидных минералах

(1250), W и In (5000), Se(1000), Pb(2500).

Полярографическое определение рения

Полярографические методы использованы при определении рения в каменных метеоритах, грапитах [152, 154], в биотитовом граните, пегматите, аляските, диоритовом порфирите, сиените, гранодиорите, гранатово-пироксеновом скарне и др. [334], в битуминозных породах [982], в молибденитах [152, 154, 374, 402, 508, 753, 755, 1024]. Достигаемые пределы чувствительности составляют 1 0 _3—1 0 ~7% для навесок от 0 , 1 до десятков граммов. Предварительное отделение примесей осуществляют экстракцией метилэтилкетоном [154, 402], сорбцией рения активированным углем [982], экстракцией перрената тетрафениларсония [402], экстракцией Re(VII) изоамиловым спиртом из сернокислых рас­ творов [1024] и другими методами.

Для анализа молибденита очень удобно использовать поляро­ графический метод определения рения в щелочных растворах. Пробу смешивают в лодочке с ВаС03, нагревают в кварцевой трубке до 600° С, пропускают кислород. Семиокись рения улав­ ливают водой или раствором NaOH. В раствор добавляют суль­ фит, создают pH 10,5—11 и полярографируют [755]. В работе [753] полярографироваиие ведут на фоне КС1 и КОН с pH 11,3— 11,5 при потенциале —1 , 2 в.

Содержание рения в породах и метеоритах определяют методом осциллографической полярографии с накоплением рения в виде его двуокиси на стационарном ртутном микроэлектроде. В навеске 1 г определяют до 1 • 10_в% Re с отклонениями, не превышающими

15% [152, 154].

0,3—0,6 г породы помещают в никелевый тигель, сплавляют с 4 г Na20 2 при 600° С. Плав охлаждают, заливают водой, переносят в стакан, кипя­

243

тят 5 мин. и раствор фильтруют через плотный бумажный фильтр. Раствор упаривают до 15 мл, сливают в делительную воронку, добавляют 3 г NaOH и 15 мл метилэтилкетопа. Экстрагируют рений, органический слой промы­ вают 2 раза по 15 мл 5 М NaOH. Реэкстракцпю рения проводят 7 мл воды (добавляют 15 мл СНС13). Через 1 час водный слой'отделяют и упаривают в кварцевой чашке досуха. Остаток прокаливают при 300—400° С в течение 5 мин., затем приливают к нему 5—10 мл 4 М Н3Р 04. Раствор помещают в электролитическую ячейку и далее проводят определение, как описано на стр. 158.

Спектрофотометрическое определение рения

Спектрофотометрические мётоды используются для опреде­ ления рения в материалах, содержащих от 1 -1 0 - 4 до 1 -1 0 _5% Re, в пиролюзитах [892], пиритах, халькопиритах, медном колчедане [501, 929], галените [42]. Особенно часто используют роданидный метод при определении рения в молибдените [6 8 , 162, 318, 424, 446, 476, 583, 598, 626, 863, 879, 938, 1007, 1019, 1216, 1229, 1269].

[598, 937, 1007]. Отделение рения от примесей осуществляют дис­ тилляцией [162, 476, 863, 879, 1019], осаждением в виде гепта­ сульфида рения [1007] и перрената тетрафеииларсония [598], анионным обменом [6 8 , 446], экстракцией молибдена с 8 -оксихи- нолином [583].

Анализ молибденита проводят по следующей методике [323].

0,1 г молибденита растворяют в 10—20 мл коиц. HN03. Прибавляют 10—15 мл конц. НС1, кипятят 1—2 мин., охлаждают и осторожно, по каплям, приливают раствор формалина до прекращения бурной реакции (для удале­ ния HN03). Отсутствие посинения бумажки, смоченной 1%-ным раствором дифениламина в H2S04 и внесенной в пары, свидетельствует о полноте удаления H N03. Затем к раствору прибавляют 5 М раствор NaOH до осажде­ ния гидроокисей, которые отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат переносят в делительную воронку, нейтрализуют добавлением коиц. НС1, после чего прибавляют еще 10—15 мл кислоты. Объем раствора в делительной воронке не должен превышать 50—60 мл. Для отделения молибдена к раствору прибавляют 10—15 мг Fe(III), 3 мл 40%-ного раствора NaSCN, 15—20 мл

диэтилового эфира и проводят экстракцию. Водный слой, содержащий рений, собирают в стакан, а эфирный слой отбрасывают. Воронку хорошо отмы­ вают эфиром от следов красного окрашивания и экстракцию повторяют еще 2 раза. Сливают раствор, оставшийся в делительной воронке и стакане,

добавляют 10 мл НС1, 5 мг Fe(III),43w 40%-ного KSCN, 5 мл 1,5 М раствора

SnClj и через 30 мин. экстрагируют роданидный комплекс рения порциями эфира 15 и 10 мл. Экстракт помещают в мерную колбу, доводят эфиром до 25 мл и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слояЗ см отно­ сительно воды. Содержание рения определяют по калибровочному графику.

Содержание рения в молибдените определяют после отделения его от примесей методом ионообменной хроматографии на колонке с анионитом ЭДЭ-10. Молибденит растворяют в HN03 [6 8 ], рас­ твор нейтрализуют добавлением NaOH, отфильтровывают гидро­

244

а рений вымывается 2 М раствором Н 3РО4 со скоростью 2 мл/мин. В элюате рений определяют по реакции с роданидом [446].

После разложения молибденита щелочным сплавлением от­ деление Re(VII) от молибдена проводят также экстракцией рения в виде ионного ассоциата с тетрафениларсонием. К хлороформному экстракту прибавляют реагенты для проведения роданидной ре­ акции и изоамиловый спирт. Измеряют оптическую платность экстракта ионного ассоциата роданидного комплексного аниона рения с тетрафениларсонием при 420 нм. Метод позволяет опре­ делять до 5-10~4% Re с ошибкой <М0 отн. % [476, 1216, 1229].

Рентгенофлуоресцентное определение рения

Для определения рения использовали рентгенофлуоресцент­ ный метод после дистилляции рения из смеси HCIO4 и H2SC>4 и соосаждения его в виде Re2S7 на коллекторе — сульфиде мы­ шьяка. Допускается присутствие относительно больших количеств молибдена, чем при фотометрическом определении рения. Ниже приведена методика анализа молибденита [1196].

Пробу 5 г молибденита, содержащую 30—50 мкг Re, разлагают в смеси из 10 .млкоиц. H2S04 и 5 мл НС104. При разложении пробы отгоняется НСІ04, за­ тем H2S04и Re20 7. К дистилляту, содержащему рений, добавлшот ~ 1 мл раст­ вора арсенита натрия (1мг Аs/мл) и 2,5 мл 5%-ного раствора тиоацетамида. Общий объем раствора должен быть~ 100 мл. Сульфидный осадок суспензи­ руют сильным встряхиванием, фильтруют через плоуиый фильтр, промыва­ ют спиртовым раствором NH4C1, высушивают и анализируют на рентгено­ флуоресцентном спектрометре с кристаллом LiF, W-трубкой FAQ-60 с Веокошком толщиной 0,76 мм. Детектор — сцинтилляционный счетчик с ам­ плитудным анализатором. Аналитическая линия рения Ьаг. Стандарты, со­ держащие от 5 до 100 мкг Re, готовят осаждением сульфидов тиоацетамидом. Осаждение проводят из 100 мл раствора, содержащего 10% H2S04, 5% НС104, 1 мл раствора (NH4)2Mo04 (100 мкг Mo), 1 мл раствора арсенита натрия и соответствующее количество раствора KRe04. Калибровочные графики линейны в интервале от 3 до 200 мкг Re. При содержании < 30 мкг Re предпоч­ тительно использовать стандарты, полученные отгонкой рения. Предел обнаружения рения ~ 3 мкг в дистилляте (6• І0—?% Re в молибдените).

Спектральное определение рения

Спектральное определение рения в молибденитах проводят с использованием дуги постоянного или переменного тока и плазменного источника [70, 92, 183,245,446, 508, 590, 951, 1082, 1163, 1164]. Анализ проводят прямым методом или с предвари­ тельной химической обработкой, включающей отделение рения от примесей экстракцией перрената тетрафениларсония [619], экстракцией Re(VII) с 4-метил-2-лентаноном [1163], дистилляцией Re20 7 из концентрированных растворов серной кислоты. Дис­ тилляцию рения осуществляют в специальной колбе, горло ко­ торой закрывают графитовым электродом с внутренним каналом [183, 245, 446, 508]. По этому каналу семиокись рения поступает

245

в дугу. В плазменном источнике спектры возбуждают в атмосфе­ ре аргона с тангенциальной подачей гелия в горелку [1163].

Для определения рения используют ряд линий: 3399,30; 3451,808; 3460,36; 3464,73 Â. Воспроизводимость результатов анализа спектральными методами составляет до 14% при содер­ жании рения —^1 • 10~4% - Точность анализа при работе с плазмен­ ным источником выше, чем в дуговом, и составляет ~3% [1162].

Большой интерес представляют прямые спектральные методы анализа без химической обработки образца [92]. Прямое спек­ тральное определение рения в молибденитах рекомендуют про­ водить на дифракционном спектрографе ДФС-3 с решеткой 1209 штрихов па 1 мм, позволяющим работать во втором и третьем порядках (дисперсия 0,95 и 0,53 к/мм соответственно). Эталоны готовят разбавлением тщательно проанализированного образца молибденита (с высоким содержанием рения) сульфидом молиб­ дена. Анализируемые пробы и эталоны смешивают в соотношения 1 : 9 с буферной смесью состава: 4% РЬО, 45% Fea0 3, 5% CuO, 1% KCl и 0,05% CdS. Такой состав буферной смеси обеспечивает

в течение 20 сек. Калибровочный график строят в координатах lg Тв-е/Дм — lg С с учетом фона вблизи линии рения. Аналити­ ческие линии (в Â): Re 3464,63 (3460,36) — Cd 3467,65 (0,0001 —■ 0,01% Re); Re 3108,81 - Cd 3080,82 (0,003-0,3%); Re 3177,71 - Cd 3252,52 (0,01—1%). Чувствительность определения рения ~ 1 0 -4%, среднеквадратичная ошибка анализа составляет 1 0 —

12% [92].

Методом пламенной спектрофотометрии определяют содержа­ ние рения в молибденитах с чувствительностью до 2,5 мкг/мл [742]. Молибденит растворяют в конц. H N 03. Из полученного раствора Re(VII) извлекают этилгексаионом. Органическую фазу, содержащую рений, вдувают в кислородно-ацетиленовое пламя. Абсорбцию света измеряют при 346 нм. Содержание рения устанавливают по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам для области концентраций рения 25— 500 мкг/мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ

ВРУДАХ, КОНЦЕНТРАТАХ, ПЫЛЯХ, ШЛАКАХ

ИДРУГИХ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТАХ

При определении рения в различных технических продуктах чаще всего используются спектрофотометрические, спектральные и полярографические методы, а также нейтронно-активационный метод с применением ампульных источников нейтронов (Ро—Be

иАс—Be) с потоком ~1-107 нейтрон/смг-сек.

Вмолибденовых, медных и медно-молибденовых рудах и кон­ центратах, пылях, огарках, шлаках, шламах, штейнах, кеках,

246