книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Ë,ß

Рис. 52. Кривая потенциометрического титрования HRe04 раствором

SnCl2

1 — быстрое титрование; 2 — медленное титрование

Рис. 53. Кривая потенциометрического титрования перреиата раствором сульфата хрома(ІІ)

[455]. Методика определения рения заключается в следующем

[333].

Предварительно готовят раствор соли двухвалентного хрома по методу Бусева [76] и концентрацию его проверяют титрованием стандартным раст­ вором CuS04 и HCl (1 : 1). Титр раствора CuS04 определяют электролизом. Титрование раствором CuS04 проводят в термостатированной ячейке [180] в атмосфере очищенного азота. Потенциалы измеряют компенсационным мето­ дом на потенциометре. В качестве индикаторного электрода служит платино­ вая пластинка размером 0,2 X 1 см, впаянная в стеклянную трубку, а элек­ тродом сравнения — нас. к. э.

Навеску сплава 0,5 г растворяют в смеси конц. НС1 и HN03 (по 5 мл каждой) при нагревании. После полного растворения сплава выпаривают раствор на водяной бане. К остатку (2—3 мл) добавляют немного воды и 2 мл конц. H2S04 и выпаривание повторяют на водяной бане для полного удале­ ния HN03. Выпаривание заканчивают при слабом нагревании до появления паров S03. При соблюдении этого условия потерь рения практически не про­ исходит. Остаток солей растворяют при нагревании в 50 мл воды, затем проводят обычпую операцшо осаждения аммиаком (для сплавов Cr, V, Ті, Fe) или щелочью (для сплавов Со, Ni, Cu) из горячего раствора [126]. Фильт­ раты выпаривают до небольшого объема, прибавляют кислоты до нейтральной реакции (по лакмусовой бумажке), затем добавляют конц. H2S04 до концент­ рации 5—6 N (7 мл коиц. H2S04 на 50 мл конечного объема).

Для титрования берут аликвотную часть в 5, 10 пли 20 мл в зависимости от содержания рения. Раствор помещают в термостатированную ячейку для титрования, через которую пропускают ток очищенного азота, и нагревают до 80° С. Добавляют — 1 мг К.Т и титруют раствором CrS04 из микробюретки емкостью 10 мл.

147

È присутствии молибдена титрование ведется до второго скачка потенциала. Содержание рения соответствует разности объемов раствора CrS04 между вторым и первым скачками потен­ циалов. Вместо добавления KJ можно аиодно поляризовать ин­ дикаторный Pt-электрод слабыми токами ІО-7—10~ 5 а/см2, что улучпіает форму кривой титрования и увеличивает скачок по­ тенциала в точке эквивалентности [182].

В работе Дрвига [752] сопоставлены кривые потенциометри­ ческого титрования перренат-иона как реагентами, образующими с ним труднорастворимые соединения (T1N03, TI2SO4, AgN03, нитрон), так и реагентами, восстанавливающими Ве(ѴІІ) до более низких валентных состояний,— СгС12, SnCl2, Ti2(S04)3. Установ­ лено, что реакции первого типа непригодны для потенциометри­ ческого определения рения из-за высокой растворимости обра­ зующихся осадков. При использовании реагентов второго типа наиболее резкий скачок потенциала в точке эквивалентности получен для СгС12 при титровании в среде HCl (1 : 1) в атмосфере азота при комнатной температуре с поляризованным платиновым электродом. Однако титр СгС13 трудно сохранить постоянным из-за окисления Сг(ІІ) до Сг(ІІІ). Поэтому для массовых анализов удоб­ нее использовать в качестве титранта SnCl2, который, хотя и дает менее резкий скачок потенциала, позволяет получать хорошо

рует с перренатом и не пригоден для его определения.

Молибден и марганец титруются вместе с рением и мешают его определению [752]. Для отделения рения от этих элементов последние осаждают в виде гидроокисей. Практически полное отделение рения достигается экстракцией ацетоном.

В работе Вилларда и Смита [1259] определение рения проведе­ но потенциометрическим титрованием избыточного хлорида тетрафениларсония, оставшегося в растворе после осаждения перрената тетрафениларсония, раствором иода. Определению рения мешают большие количества нитрат-иона, элементы, образующие трудно­ растворимые осадки с реагентом,— Те, Bi, Hg, Sn(IV), Ag и Pb. Цинк и кадмий мешают при больших концентрациях хлор-иона. Мешающее действие молибдена устраняется введением оксикислот.

Тараян и сотр. [543] для титрования перренат-иона применен раствор меркуроперхлората. Титрование проводилось в 3,5 N НС1, содержащей 8—10% NH4SCN. Конечная точка титрования соответствовала скачку потенциала при переходе Re(VII) в Re(IV), однако процесс восстановления протекает очень медленно.

Амперометрическое титрование

Реакции восстановления рения(ѴІІ) в кислых растворах с помощью Сг(ІІ), Fe(II), Ті(ІІІ), Ѵ(ІІ) использованы для его опре­ деления методом амперометрйческого титрования [108—110, 440].

148

Рис. 54. Кривые амперометрнческого титрования смесей Fe(III)—Re(VII)(2) и Mo(VI)—Re(VII) (2) раствором сульфата хрома(ІІ)

Рис. 55. Кривые амперометрнческого титрования Re(VII) 10_3 М раствором соли Fe(II)

1 - ! М Н,РО*; 2 — І5 М H jSOj

Точка эквивалентности устанавливается в основном по анодному току окисления избыточных ионов титрантов. В качестве индика­ торных электродов используют Ptили графитовый микроэлектро­ ды, а электрода сравнения — нас. к. э. Интервал определяе­ мых концентраций рения составляет 0,2—5 мг!10 мл.

Галлай и сотр. [110] разработан метод амперометрического тит­ рования Re(VII) на фоне 5 М H2S04 солями хрома(И) по току оки­ сления Сг(ІІ) при 0,5—0,7 в на вращающемся Ptили графитовом микроэлектродах. Для получения воспроизводимых результатов необходима тщательная очистка электродов обработкой HN03 после каждого определения. Не мешают определению 200-кратные количества Ni, Со, 150-кратные Сг(ІІІ). Ионы Fe(III), Мо(ѴІ), W(VI) восстанавливаются двухвалентным хромом. Однако най­ дены условия, при которых возможно определять рений в при­ сутствии этих элементов и иногда проводить дифференциальное титрование двух элементов. Так, на рис. 54 приведена кривая тит­ рования смеси Мо(ѴІ) и Re(VII). Поскольку формальные потен­ циалы систем Мо042_/Мо03 + и Re04- /Re02 равны 0,75 и 0,57 в

соответственно, возможно раздельное последовательное титро­ вание Мо(ѴІ) и Re(VII) хромом (II). На кривой имеются два пере­ гиба, сначала титруется Мо(ѴІ), затем Re(VII). Небольшой подъем первой части кривой связан с частичным окислением Мо(Ѵ), вто­ рой участок — с окислением Re(IV), а третий — с окислением избытка Сг(ІІ). Возможно одновременное определение обоих эле­ ментов в смесях Re : Mo = 1 : 1 . Титрованию рения не мешают двукратные количества Сг(ѴІ) и эквивалентные количества же­ леза и вольфрама. Метод применен к анализу сплавов W —Re, Mo—Re, Cr—Re. Аналогично проводят определение рения в смеси Fe(III) — Re(VH) (рис. 54, кривая 1).

149

Для определения1 рения в присутствии больших количеств железа разработан метод титрования Re(VII)iia фоне 8 М Н 3Р 04 и 10 М H2S04 раствором FeSÖ4 при 0,8 в. Кривая титрования при­

Re(V). Определению рения не мешают 500-кратные количества Fe, 100-кратные Ni и Со, 10-кратпые Nb, Zr, Та и W, равные количества Мо н Ѵ(Ѵ) [109].

В работе [439] описано амперометрическое титрование рения двухвалентным ванадием в присутствии 200-кратиых количеств Ni, Со, Zr, Сг(ІІІ), равных количеств W и Fe(III). Наиболее вос­ производимые результаты получаются на фоне 2 М H2S04, 2 М Н 3Р 04 и их смеси. Потенциалы графитового электрода 0,5—0,8 в. Определение рения проводится по анодному току окисления вос­ становителя.

Для определения рения в сплаве V—Re рекомендуется сле­ дующая методика [439].

Навеску сплава (0,012 г) растворяют в 3 мл конц. HNOs. Содержимое чашки выпаривают 3 раза с конц. H2S04 до густых паров п переносят в колбу на 50 мл. Для маскирования V(IV) используют комплексов III. На титрова­ ние отбирают аликвотную часть раствора.

Эти методы применимы для определения больших количеств рения (в скобках указано содержание рения) в сплавах W —Re (20%), T i-R e (0,5%), C r-R e (40-55% ), N i-C r-R e (2-12% ).

Ошибка определения рения составляет 0,5—2,5%.

В работе [1295] сообщается об исследовании методом вольт­ амперометрии поведения Re(VII), Re(V), и Re(IV) на вращаю­ щихся Pt- и графитовом электродах на фоне HCl, H2S04 и Н3Р 04. Кривые, свидетельствующие о восстановлении Re04_ па графито­ вом электроде, получены только па фоне 10 М H2S04 и на фоне Н 3Р 04. На фойе 8 М Н 3Р 0 4при 0 в предельный ток г'пр пропорцио­ нален концентрации Re04_ вплоть до 3-10-3 М. Соединения ре-

ферентных электролитов. Наиболее четкие кривые получены на фоне 7 М НО и 6 М H2S04, при этом іпр пропорционален кон­ центрации Re(IV) до 7-ІО-4 М.

Кулонометрическое титрование

Предложена методика кулонометрического титрования Re(VII) электролитически генерированным Ті(ІІІ) с потенциометрической индикацией конечной точки [1161]. При этом Re(VII) восстанав­ ливается трехвалентным титаном до Re(IV). Генерацию Ті(ІІІ)

ведут в фоне раствора 60 мл 0,6 М TiOS04 в 8 М H2S04 + 15 мл

1,5 N Н 3Р 04 при 85° С на Pt-электроде. Вначале генерируют 85% необходимого для титрования Ті(ІІІ), вносят аликвотную часть

150

раствора Re(VII) и через 4 мин. продолжают генерацию. Относи­ тельная ошибка определения 4,0—0,4 мг Re равна 0,09—0,9%. О кулонометрическом определении рения см. также в [1236].

Полярографические методы

Полярографическое поведение рения изучено в растворах кислот (ІіСІ, НСЮ4, H2S04, Н 3Р 04, HN03, уксусная кислота), в нейтральных растворах хлоридов калия и натрия, а также ще­ лочных растворах. Электродные реакции приводят к образованию как в растворе, так и в твердом виде на электроде продуктов с раз­ личными степенями окисления рения. В ряде работ для исследова­ ния механизма этих реакций важное значение приобрела иденти­ фикация конечных и промежуточных продуктов, образующихся на разных стадиях электродного процесса с помощью методов спектрофотометрии, окислительно-восстановительного титрова­ ния, потенциометрии.

Поведение рения в соляно- и хлорнокислых растворах. Первое полярографическое исследование поведения рения проведено Лйнгейном [995]. Он обнаружил, что максимальная высота волны восстановления Re(VII) наблюдается в 2—4,3 N НС1. На рис. 56 приведены полярограммы перренат-иона. В реакции участвуют три электрона и, следовательно, конечным продуктом является Re(IV). Величина предельного тока в этих растворах контро­ лируется диффузией, на что указывает прямо пропорциональная зависимость іпр от концентрации рения. Потенциал полуволны Еі/. для Re(VII) в 2 М НС1 равен — 0,45 в, а в 4,2 М НС1 —0,31 в х. В растворах НСЮ4, как и в НС1, с увеличением кон­ центрации кислоты величина Е i;2 Re(VII) сдвигается в сторону положительных значений. В работах [841, 1151] показано, что

ReCl^ в 2 М НС1 я AM НС104 восстанавливается с участием одного электрона (ЕЧг = — 0,51 -----0,56 в) и процесс восстановления незначительно отклоняется от обратимого. Сравнение высот волн

Гейер [824] показал, что в сильнокислых растворах НС1 рений(ѴІІ) может химически восстанавливаться ртутью, вследствие чего вол­ ны перехода Re(VII) в Re(IV) могут полностью исчезнуть. О вос­ становлении перренат-иона в растворах НС1 и НС104 см. также

[95, 155, 1006].

Поведение рения в серію- и фосфорнокислых растворах. Гейер показал, что число волн восстановления Re(VII) и их характер меняются в зависимости от концентрации H2S04. В растворах 0,5—3,5 М H2S04 наблюдалось две волны, которые, по мнению

Потенциалы приведены оти. нас. к. э.

151

Рис. 57. Циклические поляро­ граммы 2,7-10-4 М раствора Re(VlI) иа ртутном стационар­ ном микроэлектроде

Концентрация H,SO»; 1 — 3,8 М ; 2 — 5; з — 7 М . Направление по­ ляризации показано стрелками

автора, соответствуют переходу Re(VII) в Re(0) и Re(0) в Re(—I). В сильнокислых растворах (3,5—10 М) появляются три волны, соответствующие переходам:

Впоследствии, однако, Гейер [824], Венер и Хиндман [1249] нашли, что в условиях макроэлектролиза в сернокислых раство­ рах Re(VII) восстанавливается до Re(V) и Re(IV). Для выясне­ ния состава соединений рения, образующихся в растворе или в виде осадка на электроде, использован потенциостатический электролиз 10_3—10-2 М растворов Re(VII) в 3—5 М H2S04 и

Н 3Р 0 4 на ртутном и платиновом макроэлектродах [151]. Данные титрования растворами Се(ІѴ), полярограммы и спектры светопоглощения позволяют сделать вывод о нахождении в этих раство­ рах соединений рения(ІѴ) и рения (V). Химический анализ чер­ ного осадка, осевшего на дне электролитической ячейки и вы­ сушенного при 100° С, показал, что состав соединения отвечает

152

формуле Re02 -2H20 [1327]. Металлический реиий, как йоказанР в работе [489], выделяется на электроде лишь при концентрациях рения в растворах и плотностях тока, во много раз превышающих их значения в полярографических исследованиях, а также при более отрицательных потенциалах.

Изучение влияния концентрации H2SC>4 на процесс восстанов­ ления Re(VII) показало, что высота волны восстановления Re04~ максимальна в 3—5 М H2S04.

Анализ циклических полярограмм, полученных на ртутном ста­ ционарном микроэлектроде, показал,что, начинало 3,5 М H2S04, катодный пик Re(VII) раздваивается [151]. Пики/к и ІІк (рис. 57) в 5—7 М H2S04 имеют правильную форму с четко выраженным диффузионным характером нисходящей ветви. На анодной части кривой им соответствуют два пика Іа и Па. В 3,8 — 7 М H2S04 в электродных реакциях, соответствующих пикам Ік и І І к , участ­ вуют по одному электрону. В исследованных растворах H2S04 на первой стадии Re(VII) восстанавливается до Re(VI), а на вто­ рой Re(VI) до Re(V). Анодные пики П а п Іа вызваны окислением

Re(V) до Re(VI) и Re(VI) до Re(VII). Восстановление Re(V) до конечного продукта реакции Re(IV) протекает при более отрица­ тельном потенциале. Реакция эта необратима, причем возникает волна с потенциалом пика —0,7 в. О полярографическом поведе­ нии перренат-иона в растворах H2S04 см. также в [431—433, 995, 1151, 1281].

Имеются немногочисленные данные о полярографическом вос­ становлении Re(VII) в растворах Н 3Р 0 4. В работе [156] осцилло­ поляр ографическим методом изучено восстановление Re04~ на ртутном капающем электроде в растворах Н 3Р 04. Катодные волны восстановления наблюдаются в 1— 8 М Н 3Р 0 4. В катодном про­ цессе участвуют три электрона. Максимальная величина тока вос­

—0 , 2 2 в и отвечают одноэлектронным процессам, относящимся к окислению Re(V) до Re(VI) и Re(VI) до Re(VII) соответственно. Пик окисления Re(IV) до Re(V) маскируется токами восстановле­ ния Re(VII) и разряда иона водорода.

Найдено, что при восстановлении Re(VII) (ІО- 5—ІО- 4 М) в

происходит накопление ультрамалых количеств рения на ртутном стационарном микроэлектроде [151, 152]. Предполагается, что на электроде образуются пленки в результате гидролиза продуктов восстановления Re(VII) по схеме:

ReOyX^ 4 «НЮ tt ReOy (OH)nX* _n + лН+ + «X~,

где X — однозарядный анион кислоты. Конечным продуктом являются гидратированные окислы рения в соответствующих

153

Степенях окислепия. Следует отметить, что при растворении осад­ ков высота инверсионного тока пропорциональна концентрации рения, что позволяет использовать инверсионный пик для анали­ тических целей.

Рений(ІѴ) в виде НеС182- в растворах 2 М Н3Р 0 4 восстанав­ ливается до Re(III). Процесс является одиоэлектронным. Потен­ циал пика катодного процесса —0,6 в, а анодного —0,5 в.

лил наблюдать катодную волну восстановления Re(VII) в раство­

HNOg и Н 3РО4 ток восстановления с увеличением концентрации HN03 от 0,1 до 2 М растет линейно.

Поведение рения в нейтральных, щелочных и буферных раст­

ReO“ + 4Н»0 -f 8е~ — Re" + 80ІГ.

Потенциал полуволны равен —1,41 в [995]. Величина диффузион­ ного тока пропорциональна Концентрации реиия (^> 10-4 М). Вторая волна является каталитической волной восстановления иона водорода и начинается при —1,7 в [824].

Аналогичные процессы идут иа фоне растворов NaCl, K2S04 и Na2S0 4 [630, 824]; иа фойе солей марганца получают только пер­ вую волну. В щелочных растворах перрената па полярограммах наблюдаются также две волны [710, 824]. Значения Е і/2 те же, что и в нейтральных растворах. Высота первой полуволны строго пропорциональна концентрации Re04~, а высота второй непро­ порционально увеличивается с возрастанием концентрации пер­ рената. Первая волна наблюдается в растворах при различных

растворов перрената, содержащих карбонат натрия или цианид калия, также имеется две волны, аналогичные наблюдаемым в сильнощелочных растворах.

Гейровским [875] показано, что рений катализирует выделение водорода из ацетатного буферного раствора (pH 4,7). Каталити­ ческая волна, пригодная для аналитических целей, отвечает

—1,2 в. Использование ее позволяет определять рений до 10-G М.

Вфосфатном буферном растворе (pH 7) каталитическая волна наблюдается при —1,6 в. Лингейн [995] предполагает следующий механизм восстановления Re04~ в этом растворе:

154

Re+ + 2e «2 Re- .

Добавка желатина увеличивает высоту волны.

Применение полярографии в нейтральных и щелочных раство­ рах наиболее целесообразно для определения небольших концен­ траций рения, так как восстановление в этих условиях протекает с участием восьми электронов, а в кислых — с участием трех. В работе Рубипской и Майрановского [1322] сообщается, что наи­ более вероятно трехэлектронпое восстановление Re(VII) до Re(IV) как в щелочных, так и в нейтральных растворах. Электродный процесс сопровождается диспропорционированием неустойчивых промежуточных продуктов реакции.

Подробно сведения о потенциалах полуволн рения в различ­ ных средах приведены в монографии [262].

Полярографическое определение рения. Полярографические

основанные на измерении диффузионных воли восстановления перрената; б) методы определения микроколичеств рения в ин­ тервале К)-7—10“3%, использующие каталитические токи и кон­ центрирование реиия на электроде в виде малорастворимой плен­ ки окисла.

Содержание рения в сплавах от 2-10_1% и более определяют обычно по волне с Еѵг = —0,3 -----0,4 в на фоне 2,5 М H2S04 [14]. Меньшие количества рения (до 10_3%) в продуктах медномолибденового производства определяют по каталитической волне водорода с jEi/a = —1,2 б на фоне фосфатного буферного раствора (pH 7—8). Молибден предварительно отделяют в виде трудно­ растворимого молибдата кальция спеканием пробы с СаО при 600—700° С в течение 2 час. Подробный ход анализа приведен в [262]. На этом же фоне с использованием полярографа перемен­ ного тока можно определять до 10~4% Re в медных и молибде­ новых концентрациях [496]. Впервые каталитическую волну водо­ рода' для определения рения предложил Гейровский [875]. Он определял до 10_6 М Re в марганцевых солях на фоне ацетатного буферного раствора (pH 4,7) после обработки его сероводородом.

На способности Re04“ катализировать восстановление Те(ѴІ) в H2S04 (1 : 4) основан метод определения следов рения в молибде­ ните [848]. Для (2—4)-ІО-3 М Н6ТеОв при Еі/г = —0,75 б воз­ никает волна в форме максимума, высота которого пропорцио­ нальна концентрации Re04~ в пределах 4-10-7—1 - ІО-5 М. Молиб­ ден отделяют спеканием с СаО; 100-кратиое количество молибдена не мешает определению рения. Аналогичный каталитический ток наблюдается в 1 ikT HCl [494].

В работе [402] при определении 10~3—10_2% Re в продуктах медно-молибденового производства (пыль, огарки, медные и мо-

155

Т а б л и ц а 19

Полярографические методы определения рения

либденовые концентраты) разложение проб проводили как спе­ канием со смесью СаО + Na20 2 или одной Na20 2, так и кислотным способом. Рений затем отделяли экстракцией ReCUметилэтилкетоном или ацетоном из 5 М NaOH или Na2C03. Полярографи-

156