книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Т аблица 18 (окончание)

N1

С„Н5

Ru(OH)C152-, W042 , Мо042-. Ниже приведена методика определе­ ния [81].

К апализируемому раствору (1—5 мл ) добавляют 6 М Н3Р04 (до pH 0,7), воду до 8 м л п 2 м л 0,05%-лого раствора красителя. Раствор тщательно пере­ мешивают и проводят экстракцию 5 м л бензола в течение 2 мин. Экстракт

тщательно отделяют и через 5—10 мин. измеряют оптическую плотность относительно раствора холостого опыта. По калибровочному графику нахо­ дят содержание рения.

Метод применен к анализу руд и продуктов их переработки. Гексахлорореиат(ІѴ)-ион также реагирует с антипириновьщи

138

Красителями. Соединения рения с бис-(4-метилбеизиламинофенпл)- антипирилкарбииолом экстрагируется бензолом из фосфорнокислой среды, окрашивая экстракт в розово-лиловый цвет; сам краситель при этом практически не экстрагируется.

Оптимальная кислотность 0,5—1,0 М Н 3Р 04, концентрация реагента — 60-кратный молярный избыток по отношению к ре­ нию. Максимум поглощения бензольного экстракта расположен при 575 нм, етач = 130 000. Образующееся соединение полностью экстрагируется за 2—3 мин., растворы устойчивы в течение 6 час. Закон Вера выполняется в широком интервале концентраций. Реагент взаимодействует с ReCl82~ в соотношении 2 : 1 .

Опыты показали, что соединение ReCl62_ с реагентом экстра­ гируется бензолом только в присутствии ацетона. В соляно- и сернокислой средах при той кислотности, где практически от­ сутствует извлечение самого реагента, не происходит и экстрак­ ции комплексов ReCl02_ с реагентом.

Акимовым и др. [4] изучено также взаимодействие ReCl62~ и ReBre2- с антипирином, диантипирил-, диантипирилметил-, диантипирилпропил- и диаитипирилфенилметаном. Показано, что образующиеся ионные ассоциаты состава (RH)3ReCl6 и (RPI)2ReBre, где R — молекула реагента, экстрагируются. На ос­ нове образования соединения гексахлороренат-иона с диантипирилпропилметаном разработан экстракционно-фотометрический метод определения рения.Метод позволяет определять 2—15мкг Re/ /мл с ошибкой + 5 % . Не мешают определению щелочные и щелочноземельные металлы, значительные количества Cd, Mg, Zn, Al, Co, Ni, In, а также S042-, N 03~.

Определение рения с сафранином Т

Перренат-ион в кислой, нейтральной и щелочной средах об­ разует с сафранином Т, представляющим собой смесь двух кра­ сителей

СГ

и

,N. ■СНз - +

139

ионный ассоциат состава 1 : 1 , экстрагирующийся бутанолом, гексанолом, дихлорэтаном и хлороформом, и но экстрагирующий­ ся эфирами, бензолом, толуолом, ксилолом, хлорбензолом и нитро­ бензолом [388]. Анионы J - , Вг~, SCN“, СЮ3~, Вг03~ и J0 3~ даже в небольших количествах мешают отделению Re0.r вследствие экстрагируемости их ассоциатрв. Молибдат-ион образует трудно­ растворимое в воде соединение, не излекающееся дихлорэтаном; 60-кратные количества молибдена не мешают, а при больших количествах его маскируют с оксалат- и тартрат-ионами. Суль­ фат- и, вероятно, фосфат-ионы не мешают определению. Ассоциат обычно извлекают дихлорэтаном нрн pH 5—8. Спектр светопоглощения имеет максимум при 490 нм. Предел обнаружения — 0,5 мкг Re/25 мл. Описана методика определения рения данным методом в молибдените [388].

0,1 —1,0 г пробы сплавляют при 600° С с шестикратным количеством Na20 2 в никелевом тигле в течение 20 мин. Сплав выщелачивают 40 м л воды

и раствор фильтруют. Нейтрализуют его щавелевой кислотой по фенолфтале­ ину, переносят в мерную колбу и доводят водой до объема 100 мл . Аликвотную

часть 25 мл переносят в делительную воронку, добавляют 0,2%-ного раствора сафранина Т (из расчета 1 м л на 25 м л раствора) н 1 м л раствора Na2S04 (10 м г /м л ). После перемешивания прибавляют 7 м л дихлорэтана, встряхивают

1 мин., разделяют фазы. Органическую фазу фильтруют через сухой бумаж­ ный фильтр. Экстракцию повторяют новыми порциями растворителя еще 2 раза. Растворы объединяют, доводят в мерной колбе емкостью 25 м л сухим дихлорэтаном до метки н фотометрируют в кювете 5 см на ФЭК-56-2 со свето­

фильтром Jw 5 относительно экстракта смеси реагентов. Калибровочный график строят для концентраций 0—50 м к г Re/25 м л . При определении 5—

40м к г Re ошибка составляет 10%.

Оповедении различных анионов и анионных комплексов ме­ таллов (всего 37 элементов) в условиях экстракции см. [389].

Экстракцпонно-флуориметрическне методы определения рения

Для экстракционно-флуориметрического определения рения нашли применение красители: родамин С и родамин 6Ж [205 — 207, 582], бутилродамин С и этилродамин С [41, 42], а также ак­ ридиновый оранжевый [1331].

В работах Щербова и Иванковой [205—207] изучены спектры поглощения, условия возбуждения и флуоресценции комплекса ре­ ния с родамином 6Ж в бензольном экстракте. Максимум погло­ щения и возбуждения находится нрн 530—535 нм, а максимум

Наибольшее и почти постоянное значение интенсивности флуо­ ресценции комплекса наблюдается в интервале кислотности 0,5— 1,5 N H 2S04- В этих условиях можно определить 30 мкг Re/15 мл (водная фаза). Изучено влияние других элементов. Ртуть реа­ гирует подобно рению, однако интенсивность флуоресценции ее

140

комплекса составляет 0,01 от флуоресценции соединения рёния. Хромат-, вольфрамат- и молибдат-иопы не флуоресцируют, но занижают результаты определения рения. Допустимо содержание до 100 мкг Hg, Сг.042-, Мп04идо 150—200 мкг W 042~. Результаты определения 5 мкг Re завышаются на 30% в присутствии 5—10 мг

реагируют с родамином 6Ж подобно рению. Метод применен для определения рения в рудах.

Методика определения рения с родамином 6Ж заключается в следующем [207].

0,1—2,0 г руды смешивают с 3 г MgO в фарфоровом тигле, добавляют 0,1 г КМп04 и помещают в холодный муфель. Нагревают до 650—700° С и вы­

держивают 2 часа. Выщелачивают водой, кипятят 5—10 мин., отфильтровы­ вают от нерастворимого осадка в колбу на 100 м л , содержащую 10 м л 10 N H2S04 и доводят до метки водой. 25 м л раствора из колбы помещают в дели­ тельную воронку, прибавляют 1 м л 0,1%-иого раствора родамина 6 Ж и при­ ливают 6 м л бензола. Экстрагируют 30 сек., отделяют в сухую пробирку экс­

тракт и измеряют на флуориметре яркость свечения. Содержание рения рас­ считывают по калибровочному графику, для построения которого используют методику, описанную выше.

Метод позволяет определять от 1 до 30 мкг Re в указанном объ­ еме. Для определения 2 -10-4—5 -10—3% Re требуется навеска руды,

равная 2 г, а для 5 -ІО-4—1-10-8% Re — 1г.

В работе Блюма и Бруштейн [41] показано, что чувствитель­ ность определения рения можно повысить в 20—100 раз путем предварительного концентрирования рения экстракцией в виде ассоциата перрената с бутилродамином С из раствора 5 TVH2S04 или 3 М Н3РО4 и перрената этилродамина С из раствора 1 М Н3Р04

споследующей реэкстракцией и флуориметрическим определением

стем же красителем. Минимально определяемое количество ре­ ния с этилродамином С равно 0,2 мкг. Для определения 1-10_5% Re требуется навеска руды 2 г (коэффициент вариации 25). Мето­ дика определения рения в рудах заключается в следующем [41].

2—5 г пробы или образца спекают с 1—1,5-кратным количеством смеси MgO и КМ11О4 (100 : 1) (смесь предварительно прокаливают при 850—950° С) в течение 2 час. при 620—670° С. Спек выщелачивают 50—60 м л воды, кипя­

тят 5—7 мни. (при обесцвечивании раствора добавляют 0,1%-иый раствор КМп04 до устойчивой розовой окраски), фильтруют через плотный фильтр и осадок промывают водой. К фильтрату (80—85 м л) прибавляют 9 м л 11 М Н3Р 04, разбавляют водой до ~ 100 м л , вводят 1—2 капли раствора КМп04, 5 м л 0,1%-иого раствора этилродамина С и экстрагируют 30 сек. бензолом (2 раза по 25 м л ) . Экстракты тщательно отделяют от водной фазы, переводят

прибавляют 1 м л раствора этилродамина С, экстрагируют 30 м л бензола

ичерез 1 час измеряют флуоресценцию экстракта. Максимумы поглощения

ифлуоресценции находятся при 560—565 и 590—595 н м соответственно.

Экстракция устраняет мешающее влияние анионов N 03~, С1~, Br- , J-, F“ и S032_. При необходимости проводят повторное концентрирование рения. При содержании в пробе 30 мг Мо

141

необходимо увеличивать концентрацию этилроднмина С и коли­ чество экстракций.

В работе [1333] описан экстракциоино-флуориметрический метод определения рения с применением акридинового оранже­ вого. Максимум поглощения наблюдается в области спектра 505 нм, а максимум излучения при 520 нм. Возбуждение флуо­ ресценции осуществлялось лампой накаливания (8 в, 25 вт). Первичными светофильтрами служили цветные стекла G3C-22 + СС4, вторичным — цветное стекло ОС-13. Влияние кислот­ ности водной фазы исследовано в пределах от pH 6 до 7 М Н 3Р 0 4. Дихлорэтаиовый экстракт соединения перренат-иона с акридино­ вым оранжевым обладает постоянной яркостью свечения при концентрации 0,5—2,5 М Н 3Р 0 4 в водной фазе. При экстракции из 10 мл с pH 0,55, содержащих перренат-иои и 6,6- ІО-6 М краси­ теля, 10 мл дихлорэтана можно определить 0,05—40 мкг Re. Метод был применен к анализу медно-молибденового сырья. Уста­ новлено, что в указанных условиях определению 1 мкг Re не ме­ шает присутствие в водной фазе 100 мг Мо. Коэффициент вариации при определении 0,2 мкг Re (5-10_6% Re при навеске руды 3 г)

равен 15—20.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В работе Богнара [675] обсуждаются возможности использо­ вания кинетических методов в анализе следов элементов. Для рения эти реакции имеют практическое значение: на их основе разработаны очень чувствительные методы определения рения. Способы регистрации скоростей реакций в кинетических методах могут быть различными, основанными как па чисто химических, так и инструментальных методах (фотометрических, электро­ химических и т. д.).

Определение рения при помощи каталитической реакции между теллурат-ионом и оловом(Н)

Для определения нанограммовых количеств рения предложен высокочувствительный метод [404], основанный на каталитиче­ ском действии рения на реакцию между теллуратом натрия и хло­ ристым оловом(ІІ) [26, 282, 404, 406, 840]:

3SnClo + Na.TeOi + 8НС1 = Те | + 2NaCl + 4HaO + 3SnCLi.

Поскольку регистрация скорости реакции проводится фотоили спектрофотометрически по поглощению золя свободного теллура в растворе желатина, то метод часто относят к спектрофотометри­ ческому. Следует отметить, что приведенная выше реакция прак­ тически не протекает в отсутствие рения. Микроколичества ре­ ния ускоряют ее и через 1—2 часа наблюдается выделение черного осадка элементарного теллура. Серо-черный раствор легко коло­ риметрируется визуально, на фотометре или спектрофотометре.

142

Чувствительность реакции на фотометре достигает 1 : 3-109 (в 1,5 мл можно определить 0,0003—0,0005 мкг Re). Окислители и другие анионы снюкают чувствительность реакции. Молибден оказывает в 50 раз меньшее влияние на эту реакцию, чем рений; малые его количества можно маскировать винной кислотой. Мо­ либден и вольфрам, присутствующие обычно в значительных количествах, необходимо предварительно удалить.

Предложена следующая методика анализа [404].

В три пробирки вносят 0,1—1,0 м л испытуемого раствора с содержанием 0,1—0,001 м к г Re. Во вторую пробирку добавляют стандартный раствор рения с содержанием^,02—0,1 м к г Re, в третью вносят стандартный раствор с содер­ жанием 0,002—0,01 м к г Re. Все три раствора разбавляют до 1,5 м л и пипет­

45%-иого раствора винной кислоты, 1,5 м л 0,5%-ного раствора желатина.

После этого тщательно перемешивают содержимое пробирок и оставляют стоять па 1—2 часа. Одновременно проводят холостой опыт, смешивая 1,5 м л воды и 1 м л реактивной смеси. Еслп за это время в анализируемом растворе

не появится окраска, то растворы оставляют до следующего дня. Измеряют оптическую плотность растворов при 436—470 н м [25], сравнивая со вторым

раствором (если измерения проводят через 1—2 часа) или с третьим раствором (если измерения проводят на следующий день). Количество рения х в анали­

зируемом растворе рассчитывают по формуле

a'Dx

где а — количество рения, добавленное к тому раствору, с которым сравни­ вался исследуемый раствор; D x и D a+X — оптическая плотность анализиру­

емого и стандартного (с которым сравнивался анализируемый раствор) растворов соответственно.

Реакция протекает во времени. При содержании от 0,01 до 0,1 мкг Re можно проводить фотометрирование через 1,5—2 часа,

Определению не мешают 10-кратные количества молибдена. Чувствительность определения — 5-10_7% Re; при концентра­ ции (5—45) -10~3 мкг Re/мл ошибка определения < 1 0 % .

Для отделения от рения основной массы молибдена исполь­ зовалось спекание с окисью кальция [406]. Молибден в виде молибдата кальция оставался в осадке, а рений — в растворе. Микроколичества молибдена отделяли путем экстракции 8-окси- хинолината молибдена хлороформом.

143

ношение Re : Mo в солянокислой среде в присутствии 0,16 М винной кислоты составляет 30. Вольфрам не мешает в количествах до 0,4 мг/мл, не мешают десятки микрограммов Fe, Go, Ni, U(IV), Hg. Понижает скорость реакции медь и нитраты. Ниже приведена методика определения [463].

В колбу на 25 мл помещают 12 мл апализируемого раствора, 2,5 мл 8 М НСІ, 2 мл 0,5 М K2SeO,i, 2 мл 2 М раствора винной кислоты, 0,2 мл

90 мин. в кювете с I = 1 см при 380—400 нм относительно воды. Холостой опыт обязателен. Содержание рения находят методом добавок или по калибро­ вочному графику.

Метод применен к анализу технологических растворов, про­ мывных и сточных вод. Ошибка определения рения достигает 6 %.

Определение рения при помощи каталитической реакции между иодид- и хлорат-иопами

Окислительно-восстановительная реакция менеду иодид- и хлорат-иоиами протекает по уравнению:

СЮ; + 6J- -Ь 6І-І+ = CI- + 3J2 + ЗНЮ.

Скорость этой реакции возрастает в сернокислых растворах в присутствии соединений рения с валентностью, близкой к двум [370, 372]. Для получения такого рения изучено восстановление KRe04 насыщенной цинковой альмагамой в сернокислых раство­ рах в зависимости от концентрации H2S04. Найдено, что опти­

вводят раствор восстановленного рения. В момент смешивания растворов включают секундомер и после тщательного перемешивания раствор перено­ сят в термостатированную кювету с 1 = 5 см. Оптическую плотность измеряют при 584 нм па фотоколориметре ФЭК-Н с фильтром № 6. Конечный объем растворов составляет 25 мл. Концентрации реагирующих компонентов равны: 1,2• 10~2 М KJ, 8-1СГ3 М КС103, 0,64 N H2S04, 0,016% крахмала. Для получения калибровочного графика восстановление рения (25 мл 3,48-10_6 М KRe04 в 4IV H2S04) проводят в течение 1 мин. Полученный после восстановле­ ния раствор отделяют от амальгамы в колбу, откуда отбирают сразу аликвот­ ную часть в смеситель. Воспроизводимые результаты с растворами восста­ новленного рения получаются в течение не более 5 мин. Параллельно обя­ зательно проводится холостой опыт. Замедление реакции через 5 мни. свя­ зано с окислением каталитически активной формы рения.

Реакции не мешают микромоляриые концентрации малоновой, янтарной, уксусной и щавелевой кислот, фосфат- и хлорид-ионы, этилендиампнтетрауксусяая кислота. В присутствии 0,1 N винной и лимонной кислот наблюдается незначительное увели­ чение скорости реакции. Сильно мешают роданид-ионы.

Соединения Со, Ni, Cu, Mn(II), Zn не мешают определению при концентрации 1-10-4—1 -10~ 6 М. Сильно мешают продукты

145

восстановления ионов Ѵ03~, Мо042-, WO|_, Fe3+, которые ката­

лизируют реакцию окисления иодид-ионов, а также бихромат-ион и Sn(II). Использование тартрата и цитрата для маскировки ме­ шающих катионов дало положительный результат только для железа, а также вольфрама и молибдена при концентрациях —1,6-10- 1 М. Чувствительность метода 9-ІО- 3 мкг Re/ліл.

Преимуществом данной методики перед ранее описанными яв­ ляется быстрота. Однако выполнение определения рения по этой методике осложняется необходимостью получать восстановленный рений.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Потенциометрическое титрование

Метод потенциометрического титрования использован для ис­ следования состояния рения в кислотах в присутствии различ­ ных восстановителей [865, 884, 1217, 1223—1225]. При потенцио­ метрическом титровании перреиата двухлористым оловом в среде НС1 после добавления 2 экв. последнего на платиновом индика­ торном электроде наблюдается отчетливый скачок потенциала (рис. 52) [884, 1240]. При дальнейшем титровании других скачков потенциала не наблюдалось. Это позволило предложить метод для количественного определения рения на основе его восстанов­ ления до Re(V), образующего комплексный хлорид.

Позднее Трибала [1224] отметила, что образующийся в 4 N НС1 комплекс рения(Ѵ) неустойчив и диспропорционирует (см. стр. 59). Через 24 часа выделяется осадок Re02 -aq. Устойчивость Re(V) может быть повышена путем добавления оксалата или тартрата.

Трибала [1225] показала, что при медленном титровании раство­ ра перрената двухвалентным оловом получается один скачок потенциала, соответствующий добавлению 3 экв. восстановителя (рис. 52, кривая 2). Такой же результат получается при обыч­ ном титровании более энергичными восстановителями, например Сг(ІІ) (рис. 53). При длительном воздействии Сг(Н) в конц. HG1 Re(VII) может восстановиться до Re(III). Однако Генце и Гейер

[865] при действии V(II), Сг(ІІ), Sn(II) и Ті(ІІІ) на Re04~ в кон­ центрированных растворах H2S04 и НС1 наблюдали восстанов­ ление рения только до Re(V) и Re(IV) соответственно.

На реакции восстановления Re04~ до Re(IV) двухвалентным хромом основан метод потенциометрического определения ре­ ния для смесей с соотношением Re : Mo > 1 : 1 [333]. Большие количества молибдена предварительно отделяют экстракционными [1217, 1223] или хроматографическим [461] методами. Титрование проводят в 5— 6 N H2S04 при 70—80° С с добавлением KJ в ка­ честве катализатора. Потенциал восстановления Re04“ меняется от 0,23 до 0,46 в (отн. норм. вод. э,) с ростом концентрации H2S04

146