книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Т абли ца 24

Влияние концентрации кислоТы на осаждение Re>S7 (в м к г Re)

тиосульфатом из сернокислых и солянокислых растворов на носителе-сере

Из приведенных в таблице данных видно, что в сернокислых раст­ ворах количественное осаждение достигается при концентрации 2—7 N, а в солянокислых — при 1—4 N.

Осаждение сульфида авторы рекомендуют проводить при на­ гревании до полного осветления жидкости. Более длительное (^> 20—30 мии.) нагревание может привести к потерям рения. Кипячение вызывает улетучивание S02 и создает возможность для окисления Re2S7 до Re20 7 кислородом воздуха.

Se, Те, Au; As(III) и As(V) осаждаются частично. Неполностью осаждаются Ge, Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) и Cd. Осаждению рения мешают азотная кислота и нитраты. Метод пригоден для отделения рения от Sb, Cd, Sn (когда отсутствуют другие элементы сероводородной группы), от элементов, не осаждающихся в кис­ лой среде сероводородом. 1 , 0 з тиосульфата натрия количествен­ но осаждает 500 мг Re из 220 мл 2 N H2S04. Следовые количества рения (2—50 мкг) также количественно осаждаются. Сера при этом служит носителем.

Осадок фильтруют и окисляют смесью NaOH и Н20 2, после чего содержание рения определяют колориметрически [803] или ве­ совыми методами с нитроном или тетрафеииларсонием,

177

Осаждение рения в виде тиоперрената

При образовании в растворах тиосолей рения последние могут быть выделены в виде TlRe03S (растворимость!! 1,02’г/л при 20° С) [770, 1065] или TlReS4 [442, 1147] добавлением нитрата таллия.

Светопоглощение тетратиоперренатов использовано для опре­ деления рения спектрофотометрическим методом [1066] (см.

стр. 99).

Осаждение дисульфида рения гидрорубеановой кислотой

Показано [527], что перренат-иои не реагирует с гидрорубеановой кислотой в широком диапазоне кислотности. В отличие от Re(VII) четырехвалентный рений образует с гидрорубеановой кислотой осадок сульфида рения. Для осаждения сульфида ре­ ния (ГѴ) к солянокислому раствору (pH — 1,70), содержащему перренат и SnCl2, прибавляют 1,5—2 мл гидрорубеановой кислоты. Осаждение проводят при 70° С в течение 1,5 час. Только при этих условиях достигается полное осаждение рения. Анализ осадка показал, что он состоит из сульфида рения(ГѴ) и серы. Олово (II), используемое в качестве восстановителя перреиат-иона, так­ же осаждается. Последнее обстоятельство позволяет использовать метод для количественного выделения рения при концентрации его (0,5 мг/л) без введения специального коллектора. Молибден осаждается вместе с рением.

Отделение репия от элементов сероводородной группы

Присутствие элементов сероводородной группы часто мешает последующему фотометрическому или весовому определению ре­ ния. При осаждении сульфида рения в сильнокислых растворах (5— 6 N НС1) происходит отделение от ряда элементов (Pb, Bi, Cd, Sb и Sn), осаждающихся сероводородом при более низкой кислот­ ности [803]. При обработке осадка сульфидов растворами сульфи­ дов щелочных металлов можно полностью отделить рений от мо­ либдена, сульфид которого при этом растворяется [1064], однако частичная растворимость сульфида рения не позволяет при этом полностью выделить рений.

Рений может быть быстро отделен от ряда элементов, осаждаю­ щихся вместе с ним в виде сульфидов. Предварительное выделение^серебра осуществляется в виде1 AgCl. Ртуть(ІІ) выделяют в виде металла после восстановления гидразином. Свинец(ІІ) осаж­ дают в виде РЬСг04 или с 8 -оксихинолином, висмут(ІІІ) — осаж­ дением в виде ВіОСІ или ВіР04, медь — осаждением в виде метал­ ла после восстановления и кадмий — осаждением с 8 -оксихиноли- иом. Отделение рения от свинца можно осуществить и с помощью тионалида. В этомслучае от I*перренат-ионов отделяются элементы: Ві, Cu^Ag, Au, Hg, Sn, Pt, Pd, TI. Мышьяк рекомен­ дуют осаждать магнезиальной смесью в виде MgNH,|AsO,, • 6 НгО,

178

Олово отделяют осйждепиѳм купфероиом. Золото отделяют, вос­ станавливая его гыдрохыиоыоы, S02 или щавелевой кислотой. Гер­ маний можно отделить, осаждая рений сероводородом из 3,5— 4 N НС1 в присутствии NЫ4Р_ или HF; германий остается в раст­ воре. Сурьма остается в растворе при осаждении рения сероводо­ родом в 7,5 N НС1. Если добавить винную кислоту к раствору рения и сурьмы, последняя не мешает его выделению в виде перрената нитрона или тетрафениларсония.Селен хорошо отделяется от рения при дистилляции из растворов, содержащих ЫВг и рений в виде Re(lV). При этом отделяются также Те, Ge, As. Теллур от­ деляют также осаждением при действии гидразином и S02. Таким образом, удаление элементов, образующих сульфиды, перед осаж­ дением Re2S7 обеспечивает надежное отделение рения.

Отделение рения от молибдена, хрома, тантала и вольфрама соосаждением их с гидроокисями металлов

Соосаждение малых количеств рения, молибдена и хрома с гидроокисями металлов зависит от pH раствора, природы гидро­ окиси металлов, осадителя и порядка сливания растворов [354, 393, 394]. Соосаждение молибдена на гидроокисях возрастает в ряду гидроокисей элементов: Ті < In < Al < Fe < Zn •< Y < < T h < B i—при использовании в качестве осадителя NH4OH, и в ряду: Fe < T i -< Zr << Th -< Cd < Y — при использовании КОН (pH 9). Соосаждение Сг(ѴІ)уменьшается в ряду: Ti < Fe <C Zr < <Th. < Cd < Y. Рений(ѴІІ) практически не осаждается с гидро­ окисями таких элементов, как Be, Al, Fe,La, Y, In и Zr.

Отделение рения от малых количеств ѴѴ'(ѴІ) осуществляется соосаждением последнего с гидроокисью циркония. Вольфрам практически полностью соосаждается с гидроокисью циркония при pH 4,5—8,5, в то время как рений остается в растворе. Коли­ чественное разделение получено для смесей с соотношениями Re : :W = 1:20, 1 :2000 и 2000 : 1. Вольфрам соосаждается на гидро­ окиси циркония полнее, чем на гидроокиси железа.

Отделение рения от молибдена осуществляется соосаждением последнего с гидроокисью железа [353а]. Для отделения рения от больших количеств молибдена (1 — 100 мкг Re/г Mo) послед­ ний соосаждают с Fe(OH) 3 при pH 4—7,5. К солянокислому раст­

вору, содержащему Re04 и Мо04а_, прибавляют FeCl3 (по 10 мг Fe на 1 мг Mo), NH4C1 и по каплям пиридин или NH40H до коагу­ ляции гидроокиси железа (pH 6,5—6 ,8 ). В осадке содержится практически весь молибден, в фильтрате — рений.

Отделение рения от тантала и вольфрама достигается также соосаждением малых количеств тантала (182Та) и вольфрама (l85W) с гидроокисью железа [354]. Рекомендовано использовать 5 л{3_Ре(1 П). Тантал полностью соосаждается с гидроокисью железа при pH 5—13, вольфрам — при pH 5—8 . Рений в этих ус­ ловиях полностью остается в растворе.

179

Для отделения рения от технёция предварительно восстанав­ ливают Тс(ѴІІ) нагреванием в течение 40 мин. в 9 N НС1 до Тс(ІѴ), который осаждается также с гидроокисью железа(ІІІ). Рений ос­ тается в растворе в виде перренат-иона [904].

Отделение рения от молибдена осаждением последнего с 8-оксихинойином

Перренат-ион не осаждается 8 -оксихииолином из кислых и щелочных сред. Молибден осаждается количественно в виде труднорастворимого соединения состава MoO2(CeH0ON) 2 [1045]. Разработан метод разделения рения и молибдена, основанный на осаждении последнего с 8 -оксихинолииом из ацетатного буферного раствора. Метод рекомендован для разделения смесей с неболь­ шим содержанием молибдена, поскольку объемистый осадок его соединения создает опасность потери рения вследствие адсорбции [199]. Метод применим, например, к анализу дистиллята, содержа­ щего рений и иезначительные количества молибдена. После отде­ ления молибдена рений определяют в фильтрате фотометрически или осаждением в виде перрената нитрона.

Раствор, содержащий нерреііат- к моліібдат-іюіш, нейтрализуют до

СН3СООН. После выпадения осадка его отфильтровывают через стеклянный фпльтр, промывают кипящей водой. Фильтрат упаривают до 50—70 м л

и осаждают рений в виде перрената нптроиа.

Для последующего колориметрического определения рения удаляют реагент н небольшие количества 8-оксихииолнната молибдепила экстракцией хлороформом до обесцвечивания органического слоя; в .водной фазе опреде - ляют реппй фотометрически. Показано, что при pH 4—5 рений совсем не переходит в хлороформ. Небольшие количества молибдена (3—4 м к г) оста­

ются в водной фазе. Поэтому для определения рения следует применять метод,

лении реиия роданидным методом [1034]. Показано, что при соосаждении из 4 —7N H2SÜ4 можно количественно отделить 0,1 — 1,0 мг Re от 1 мг Мо.

К 25 м л 4—7 N H2S04, содержащей рений и молибден, после охлаждения до 5° С добавляют 2 м л 2,5%-ного раствора реагента в спирте. Раствор охла­ ждают в течение 15 мин. и фильтруют, промывая холодной смесыо (30 м л 2,5%-ного раствора реактива в спирте и 10 м л копц. H2S04 в 1 л воды).

180

При содержании в растворах >»1 мг Мо значительные количества рения сорбируются осадком [1034]. Те же выводы сделаны в рабо­ те [199], в которой потери рения при осаждении а-бензоии- оксимата молибдена определялись с радиоактивным индика­ тором.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электроосаждение

Электрохимические методы, характеризующиеся быстротой выполнения и избирательностью, применяются для удаления ме­ шающих элементов и для выделения или кондеитрироваиия эле­ ментов с целью последующего их определения. Эти методы часто выгодно отличаются от других тем, что разделение проводится без введения дополнительных реактивов. Электролиз и электроди­ ализ при контролируемом потенциале обеспечивают возможность избирательного извлечения элементов из раствора. Методы элект­ рофореза и электромиграции могут быть использованы для целей разделения и исследования состояния микроколичеств элементов в растворах.

Электрохимическое разделение молибдена и рения основано на способности Мо(ѴІ) электрохимически восстанавливаться до кис­ лородных соединений молибдена с более низкими степенями окис­

за являются: солянокислая среда с pH раствора 2,5, температура 40—45° С. Электроосаждение молибдена проводят на матовом ни­ келированном платиновом электроде при постоянном катодном потенциале —0,39 в и напряжении 2—2,2 в. Электролит готовят следующим образом: к 120 мл раствора солей молибдена (50— 100 мг) и рения (0,05—25 мг) в высших степенях окисления при­ бавляют 5 капель НС1 (пл. 1,19) и 3 капли 25%-ного ГШ4ОН (до pH 2,5). Из этого раствора при перемешивании (200—250 об!мин) электрохимически выделяют молибден; рений при этом остается в растворе.

Ионы К+ (до 0,67 г-ион/л) и Na+ (до 1 г-ион/л) не влияют на разделение молибдена и рения. Анионы S042- и N03“ при содер­ жании до 0,15 и 0,053 г-ион/л соответственно также не влияют на разделение указанных выше элементов.

Медь и молибден могут быть также удалены из смеси растворов 2N КС1 и ацетатного буфера; медь и свинец— из электролита, со­ держащего цитрат, тартрат (0,05 М) и ацетат натрия (1,6 М) при напряжении 1 , 6 в и температуре 100° С. После разделения элект­ ролизом рений определяют в растворе полярографически. Потерь рения не наблюдается, ошибка не превышает 3,1% [237].

Дука и сотр. [754] нашли условия электрохимического осажде­ ния рения из кислых или аммиачных растворов, содержащих так-

181

ri<é молибден. Молибден осаждается вместе с рением, Одііако мОтбд может быть использован для получения концентратов рения, содер­ жащих <0,004% Мо. Для этого применяют комбинированный ме­ тод: обжиг молибденита, затем электрохимическое выделение ре­ ния из кислых растворов и отделение следов молибдена хромато­ графическим методом на окиси алюминия.

в следующих условиях: электролит — 5%-ный раствор NH4C1, подкисленный НС1 до pH 2,5; плотность тока 100 ма/сльг. Молиб­ ден при этом на 70—80% переходит в раствор и осаждается па ка­ тоде в виде Мо20 3. Продолжение электролиза при плотности тока 300 ма/см2 приводит к полному переходу рения в раствор. В ка­ честве анода использован порошок сульфидов в контакте с источ­ ником тока через платиновую пластинку, в качестве катода — платина.

Электрофорез

Ледерер [990] исследовал миграцию многих неорганических ионов методом электрофореза на бумаге. При проведении электро­ фореза в течение 1 часа в 2 %-ном растворе (ГШ^СОз при напря­ жении 150 б найдены значения подвижности R t (в мм) для сле­ дующих анионов: борат (33), арсенат (61), фосфат (59), нитрат(83), хлорат (26), бромат (67), хлорид (80), йодат (50), роданид (64), суль­ фат (78), селенит(60), теллурат (38), пертехнетат (59), перренат(59).

Для разделения рения и технеция предложен метод [581] непрерывного электрофореза на установке с пористым наполни­ телем (кварцевый песок), позволяющий работать с большими ко­ личествами вещества, чем при электрофорезе на бумаге. Исследо­ вание подвижности ионов Re04_ и Тс04- в различных кислотах и электролитах (NaN03, KNOs, CsCl) показало, что подвижность их практически равна, что делает невозможным разделение методом непрерывного электрофореза. Разделение достигалось лишь при прибавлении тиомочевины к смеси перренат- и пертехиетат-ионов. В растворе 0,5 М HN03 и 0,4 М CS(NH2) 2 при 50° С через 15 мин. наблюдалось образование катионного тиомочевинного комплекса только для технеция, в то время как рений оставался в растворе в виде иона Re04~. Электрофореграмма разделения рения и техне­ ция приведена на рис. 61. Достигается количественное разделение рения и технеция.

В работах [582, 690] осуществлено отделение рения от техне­ ция методом электрофореза на бумаге в растворах НС1 и НВт в присутствии SnCl2 и сульфата гидразина.

Изучена возможность [213] разделенния рения и молибдена ме­ тодом электрофореза на бумаге. В среде 0,01—0,5 N НС1 через 10 мин. при напряжении поля 13 в/см и плотности тока 10 ма/см2

182

можно достичь удовлетворительного разделения рения и молибде­ на при их соотношении в смеси от 10 : 1 до 800 : 1. Метод поз­ воляет количественно выделять 1 мкг Re из насыщенного раствора молибдата натрия или аммония. Проявление пятен осуществляли 10%-ным раствором KSCN и 5%-ным раствором SnCl2 [1112].

В работе [1142] отделение рения и молибдена от технеция пред­ лагается проводить иа щелочном фоне (2 N NaOH) при напряже­ нии —1 ,1 в (отн. нас. к.э.), поскольку первые при этом не вос­ станавливаются. Более 95% Тс в течение 2 час. осаждается на

Я -1 0 ,3 и м п /сек

Рис. 61. Разделение технеция и рения методом электрофоре­ за на пористом наполнителе в среде 0,5 N H N03—0,4 М

CS(NH2)2

Pt-электроде. Метод предложен для выделения технеция из раст­ вора с концентрацией его не ниже 1 • 10- 4 М.

Отделение рения от молибдена и ванадия проводят электрофо­ резом на бумаге в среде 0,05N NaOH [107]. При напряжении 400 в

Re(VII) и Мо(ѴІ) по площадям проявленных зон и применим для выделения и определения рения и молибдена в их концентратах.

Разработан быстрый метод разделения Re(III), Re(IV) и Re(VII) [764] электрофорезом на бумаге ватмане использованием в качестве электролита 0,005 М раствора НС1 (напряжение 19 в!см, начальный ток 10 ма, средний ток 30—40 ма, продолжительность 15 мин.). Для идентификации пятен бумагу облучали 1 сек. в ре­ акторе (поток 1 0 12 нейтрон/см2 • сек), выдерживали до распада 24Na и измеряли активность. Хлоридные комплексные анионы

Re(III), Re(IV) и Re(VII) фиксированы на 2,6; 4,3 и 79 см соответ­ ственно .

Мюллер [1062] провел электрофоретическое разделение ионов

Re04_, ReCl|” и ReBrg". Были испытаны различные сорта бумаги. Наиболее четкое разделение происходит на бумаге из стеклянного волокна «Шлейхер и Шюлль» 2045 в растворах 0,1 N НС1 или

0,1 N H2S04.

^ Исследовано также [652] ионофоретическое разделение смешан­ ных галогенидных комплексов Re(IV), Os(IV), Ir(IV) и Pt(IY) состава [МС1„ВГб_п]2_, где п = 0—6. Разделение проводилось при высоком напряжении,

183

Электродиализ

При электродиализе сернокислых, а также щелочных и нейт­ ральных растворов, содержащих сульфат-,-молибдат- и перренат-

ионы (25,10 и 0,42 гілсоответственно), Са2+ (0,05 г/л)и K+ (0,104 гіл),

рений количественно отделяется от молибдена, кальция и ка­ лия [181]. Раствор для отделения помещают в среднюю камеру электродиализатора с катиоиообмеиной мембраной у катода и ани­ онообменной у анода (рис. 62). В качестве электродов использо­ ван платинированный титаи. При напряжении 75 в и плотности

Рис. 62. Схема трехкамерыого лабораторного электродиализатора

I — катодная камера; 2 — катод; з — краны; 4 — катнонообменная мембрана; 5 — сред­ няя камера; в — ашгонообменная мембрана; 7 — анодная камера; s — анод

тока 32 маісм2 в течение 5 час. в кислых растворах и 1 часа в нейт­ ральных растворах весь рений концентрируется в анодной камере, а молибден, кальций и калий—в катодной и средней камерах.

Описан также способ глубокой очистки насыщенного раствора перрената аммония от калия (6,5-10-3%) методом электродиализа.

В электродные камеры заливают деионизированную воду с со­ держанием калия ■< 10-7%. При подведении к электродам постоян­

ванодной камере образуется чистая реииевая кислота HRe04 с содержанием калия 3,3-10_6%.

При использовании многократной загрузки раствора NH4Re04

всреднюю камеру с последующим электродиализом можно провес­ ти концентрирование примеси калия в католите для последующего его определения.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Вследствие склонности рения(ѴІІ) к образованию в водных растворах ионных ассоциатов [743], а в низких степенях окисле­ ния — к образованию комплексных соединений, в аналитической

184

практике широко используется экстракционное извлечение рения в виде простых и комплексных ионных ассоциатов с органически­ ми и неорганическими катионами и по ионообменному механизму. Экстракция ассоциатов перренат-, галоидренат- и оксогалоидренатионов протекает по гидратио-сольватному механизму [117, 122, 231, 470, 655]. В качестве экстрагентов используются спирты, ке­ тоны и дикетоны, производные пиридинов и хинолинов, эфиры фос­ форных кислот и ряд других сильнополярных растворителей [117, 655].

Экстракция рения в виде ионных ассоциатов с неорганическими катионами

Рений экстрагируется в виде гидратосольватов ионных ассо­ циатов с неорганическими катионами из кислых, нейтральных и щелочных растворов. В качестве растворителей используются в основном сильнополярные экстрагенты с различными донорно­ акцепторными группами.

Э к с т р а к ц и я р е н и я из к и с л ы х р а с т в о р о в

Наиболее полно рениевая кислота экстрагируется из раство­ ров серной, фосфорной и фтористоводородной кислот, что объяс­ няется сильной положительной гидратацией анионов этих кислот. По своему высаливающему действию анионы располагаются в ряд, полностью совпадающий с рядами упорядочивающе-разупорядо- чивающего действия их на структуру воды. Последние члены ряда

(NO3 , J - , С107) также экстрагируются в виде сольватов соответству­ ющих кислот. В качестве растворителей обычно используются спирты, трибутилфосфат и некоторые другие фосфорорганические кислородсодержащие соединения, а также некоторые кетоны. Судя по аналогии с поведением перхлорат-иона [994], рениевая кис­ лота также может быть извлечена производными арсеноксида.

Экстракция спиртами. Трибала [1223, 1227, 1230] впервые предложила использовать экстракцию рения изоамиловым спир­ том из кислых растворов для его отделения от молибдена. Как и при экстракции технеция [662], с увеличением длины углеродной цепи нормальных спиртов значение коэффициента распределения падает (рис. 63). Однако в тех случаях, когда необходимо выделе­ ние рения из сильнокислых сред, с целью снижения взаимной раст­ воримости фаз целесообразно использовать экстрагенты с боль­ шим числом атомов углерода. Показано, что лучшие результаты получаются также при экстракции циклическими спиртами.

Влияние характера и концентрации кислот на экстракцию ре­

шь

мости от концентрации кислоты и характера растворителя значе­ ния X я п значительно меняются [120, 191, 192], что приводит и к изменениям в значениях коэффициентов распределения и «емко­ сти» экстрагента. Однако количественное выделение рения воз­ можно до его концентраций 0,7—1,0 М.

Пайяк [1361] исследовала экстракцию HRe04 изоамиловым спиртом. Установлено, что рений экстрагируется из растворов НС1 в виде моносольватов R0H -H Re04 с константой экстракции

К э = 0,278.

Из 5 IV HCl HRe04 хорошо экстрагируется н-октиловым спир­ том.

В работе [1362] исследована возможность экстракционного вы­ деления роданидных комплексов рения изоамиловым спиртом. Определены оптимальные параметры процесса (подробные об экстракции роданидов. см. стр. 94, 95).

Экстракцию рения спиртами из кислых сред проводят следующим образом [1218].

Исходный раствор подкисляют H2SO4 до конечной концентрации 4—5 N,

охлаждают и переносят в делительную воронку. Экстракционное извлечепие проводят последовательно в три стадии при соотношении объемов изоамилового спирта и водной фазы , равном 1:3. Время встряхивания 5 мин. После

186