книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

аналитической формой. Спектрофотометрические методы исполь­ зуются также для идентификации валентных состояний рения и форм нахождения его в растворах.

Методы, основанные на еветопоглощении комплексов рения

с неорганическими лигандами

Определение по светопоглощеншо гексахлороренат(іѴ)-иона

Гексахлорореиат(ІѴ)-нон в растворах имеет интенсивную поло­ су светопоглощения в УФ-области спектра при 281,5 нм [878, 930, 1035, 1043, 1152] (рис. 31). В работе [1043] восстановление

Re04~ до Re(IV) с образованием ReCle2проводилось в 10 N НС1' хлористым гидразином при кипячении в течение 60 мин. Закон Вера соблюдается в пределах концентрации от ІО-6 до ІО-5 М Re. Молярный коэффициент погашения при 281,5 нм равен 11 800. Поскольку гидразин имеет интенсивную полосу поглощения при 265 нм, для определения рения был использован прием двухкомпоиентного анализа. Значения оптических плотностей определя­ ли при двух длинах волн — 265 и 281,5 нм. Концентрацию рения рассчитывали по соответствующим формулам. Метод позволяет определять рений в присутствии равных количеств молибдена, при больших содержаниях его предварительно отделяют. Точность метода ± 2,0%.

В качестве восстановителя может быть использован также хло­ рид хрома(ІІ) [1035]. Метод получения гексахлорорената(ІУ), основанный на восстановлении перрената хлоридом хрома в НС1, имеет преимущество перед методом Мейера и Ралфса [1043], так как светопоглощение хрома в измеряемой области незначительно и устраняется введением его в раствор сравнения, не требуя двух­ компонентного анализа. Вторым преимуществом этого метода является быстрота реакции. Количественное восстановление пер­ рената до гексахлорорената(ІУ) в среде 8—11МНС1 заканчивается за 2 мин. Зависимость полноты восстановления перрената до гек­ сахлорорената от кислотности раствора показана на рис. 32. Ме­ тодика определения заключается в следующем [1035].

6—7 мл раствора, содержащего 0,07—1,4 мг Re в виде перрената, поме­ щают в мерную колбу на 50 мл и добавляют 25 мл 12,4 N НС1. Через раствор пропускают N2 и при этом добавляют 1 мл 0,045 М раствора СгС12. Колбу

закрывают и через 2 мин. через раствор пропускают воздух для переведения

Недостаток метода связан с приготовлением и хранением раст­ воров хлорида хрома(ІІ).

Для отделения молибдена, мешающего определению рения, применяется экстракция хлороформом соединения молибдена с купфероном [1035].

87

Рис. 31. Спектр светопоглощѳния 5-10 6 М раствора K2ReCle в 4 N НС1

Рис. 32. Зависимость восстановления перрѳната до гексахлорорената от кис­ лотности раствора

В делительную воронку помещают 25 мл раствора, содержащего перре- нат-ион и 2 N H2S04, добавляют 50 мл свежеприготовленного раствора купферона (0,5 г купферона в 50 мл хлороформа) и встряхивают воронку 3 мин. Органический слой отделяют, а экстракцию молибдена повторяют до пол­ ного обесцвечивания водного слоя. Водную фазу количественно переносят в стакан, нейтрализуют с NaOH и упаривают до объема 5 мл. В этом раство­ ре определяют содержание рения, как описано выше.

В работе Тараян [536] для определения больших количеств рения предложено использовать реакцию перрената с двухлори­ стым оловом. Показано, что в 8 N НС1 на холоду восстановление перрената до гексахлорорената происходит очень быстро. Практи­

Вера соблюдается в растворах 8 N HG1 в интервале концентраций

0,02—0,4 мг R&/мл.

Немодрук и сотр. [335] при определении рения по светопоглощению гексахлорорѳнат(ІѴ)-иона использовали фотохимическое восстановление. Установлено, что Re(VII) количественно восста­ навливается до Re(IV) в растворах, содержащих 6 М НС1, 20% (по объему)этанола, при облучении лампойПРК-7 в течение 30 мин. в атмосфере С02. Полученный раствор характеризуется максиму­ мом светопоглощения при 281 нм и е = 13 600. Определению ре­ ния не мешают Mg, Са (при продолжительном облучении); мешают Fe, Cu, V, U(VI), Мо(ѴТ) и их необходимо отделять.

В кварцевую пробирку вносят 0,1—1,4 мл анализируемого раствора, содержащего 15—125 мкг Re, прибавляют 1 мл этанола, 2,5 мл 11—12 N НС1, разбавляют водой до 5 мл и пропускают через раствор С02 в течение 5 мин. Раствор в пробирке погружают в проточную воду и облучают лампой

88

ПРК-7 в течение 30 мин., пропуская ток СОа. После этого измеряют опти­ ческую плотность раствора в кювете с I = 1 см при 281 нм относительно раствора, не подвергавшегося облучению.

Закон Вера соблюдается до концентраций < 25 мкг Re/мл. Относительная ошибка определения ± 1,27%.

Определение по светопоглощеншо сульфатного комплекса рения(Ѵ)

В концентрированных растворах серной кислоты перренат-ион восстанавливается сульфатом железа(П) до Re(V) [65]. Раствор окрашен в голубой цвет и имеет интенсивную полосу светопогло-

щения при 350 и полосу при 560—570 нм; е350 = 1500, а е570 = = 100. Однако измерениям плотности при 350 нм мешает светопоглощеиие FeS04. Поэтому для измерений более пригодна область 560—570 нм; закон Вера соблюдается в интервале концентраций от 0,2 до нескольких миллиграммов рения в 1 мл. Поскольку про­ изводственные сернокислые растворы содержат кроме рения еще и большие количества молибдена, изучено влияние молибдена на определение рения, а также поведение молибдена в условиях, ана­ логичных с рением [58]. Молибден, взятый в виде молибдата, в ра­ створах H2S04 в присутствии восстановителя FeS04 образует сла­ боокрашенные в голубовато-зеленый цвет соединения. На рис. 33 приведены спектры светопоглощения (2—5), полученные при раз­ личных молярных соотношениях Мо(ѴІ) : Fe(II) в 34 N H2S04.

В

89

ПолйОё совпадение спектров Свидетельствует об образовании ö этих условиях только одного сульфатного комплекса пятивалент­ ного молибдена. Идентификация образующегося соединения мо­ либдена производилась как по спектру светопоглощения [6161, так и по наличию сигнала ЭПР [314].

В растворах 25—34 N H2S04, содержащих одновременно мо­ либден и рений, в присутствии избытка восстановителя FeS04 образуется смесь соединений рения(Ѵ) и молибдена(Ѵ) (рис. 34, кривая 7). Различие оптических характеристик соединений рения(Ѵ) и молибдена(Ѵ) указывает на возможность одновременного определения рения и молибдена в смеси на основе принципа двух­ компонентного анализа.

Совершенно иной эффект наблюдается в системе Re(VII) — Мо(ѴІ) — Fe(II) — H2S04, содержащей недостаток восстанови­ теля FeS04. В случае недостатка восстановителя в системе, когда на фоне смеси сульфатных комплексов рения(Ѵ) и молибдена(Ѵ) остается еще свободный Мо(ѴІ), наблюдается образование нового, интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет соединения с А,тах = = 540 нм (рис. 33, кривая 6), в состав которого входят, по-видимо­ му, Re(V) и Мо(ѴІ). Образование этого соединения можно устра­ нить увеличением концентрации восстановителя FeS04 в системе до избыточной.

Определение по светопоглощению перренат-иона

Светопоглощение перренат-иона изучено в работах [738, 878]. Спектр светопоглощения Re04~ приведен на рис. 3. Метод опре­ деления рения по светопоглощению перренат-иона недостаточно селективен, с одной стороны, и не очень чувствителен, с другой (е = 3610 и 6060 при 220 и 206 нм соответственно). Закон Вера соблюдается в области 221—313 нм для интервала концентрации 0,02—0,002 М Re04- . Многие ионы, поглощающие в УФ-области, мешают определению рения. Хидридж [861] определял перренатион по собственному светопоглощению в смеси с N 03~ и С1~. По­ казано, что в присутствии этих ионов определение перренат-иона возможно при 258 нм (для Re04- е = 740, для N 03" е = 2,1).

Метод используется для определения рения в чистых растворах и при анализе сплавов [568].

Определение концентрации рения по светопоглощению перре­ нат-иона можно проводить в растворах H2S04, Н 3Р 04, Н4Р20 7 [53]. В концентрированных растворах кислот етаІ значительно уве­ личивается (см. стр. 51), что повышает чувствительность опреде­ ления рения на 1—1,5 порядка. Кроме того, найдено, что концент­ рацию рения можно определять в концентрированных растворах аммиака по светопоглощению перренат-иона, так как аммиак не поглощает при 230 нм. Молярный коэффициент погашения перре­ нат-иона при 230 нм остается равным 3610. Метод использован для определения рения в аммиачных растворах при электродиализе

[181].

90

Определение по светопоглощеншо роданидных комплексов рения

Роданидный комплекс рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуется при прибавлении к солянокислому раствору, содержащему пѳрренат-ион, роданида в качестве лиган­ да и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное свѳтопоглощение при 430 нм (рис. 34), е430= 26 080, и широко используется для определения рения фото- и спектрофо­ тометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления рения в нем край­ не противоречивы. В настоящее время можно считать установлен­ ным, что в системах Re(VII) — HCl — SCN“ — Sn(II) и Re(VII)— H2S04 — SCN“ — Sn(II) образуются комплексные соединения рения с роданидом, отличающиеся как валентностью рения, так и составом [36, 240, 456, 541, 543, 544, 566, 751, 863, 884, 1138, 1226].

Изучение различных частей указанных выше систем, отличаю­ щихся концентрационными условиями, приводило исследователей к противоречивым выводам. Тараян с сотр. [541, 543, 544] на ос­ новании данных потенциометрического титрования перрената меркуронерхлоратом и фотометрического изучения системы Re(VII) — HCl — SCN“ в присутствии восстановителей Sn(II) и Ті(ІІІ) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соедине­ нии четырехвалентен.

Трибала [1226] использовала потенциометрическое титрование для выяснения валентности рения в оранжевом роданидном ком­

91

константа нестойкости которого равна 2,28-ІО-4. Состав соедине­ ния выражается формулой [Re02(SCN)2]2-. Молярный коэффици­ ент погашения этого соединения равен 16 300 при 420 нм. В усло­ виях, когда соотношение Re(VII) : Sn(II) = 1 : 1 , установлено образование соединения пятивалентного рения с роданидом соста­ ва 1 : 3, 1 : 2, 1 : 1 [534]. В присутствии избытка роданида обра­ зуется комплекс с L a v = 350 нм.

При исследовании спектрофотометрическим методом системы Re(VII)—SCN- —Sn(II) в сернокислой среде при различных кон­ центрационных условиях реакции было установлено последова­ тельное образование роданидных комплексов рения(ІѴ) с соотно­ шением Re(IV) : SCN" = 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 и 1 : 4 [537]. Простей­ ший из комплексов образуется в разбавленных растворах с кон­ центрацией рения порядка ІО-5 М по реакции:

2ReO" + 2SCN- + 3Sn2+ + 8Н+ = 2Re03SCN- + 3Su4+ + 4Н30.

Константа нестойкости этого комплекса равна 2 -ІО-4. В практике фотометрического определения рения приходится иметь дело с его разбавленными растворами (< ІО-5 М), в которых, по-видимому, образуется роданидный комплекс состава Re02SCN~.

В ряде сообщений [324, 566, 964] указывается, что в роданидном комплексе рений находится в четырехвалентном состоянии, при­ чем условия восстановления Re(VII) и получения роданидного комплекса различные: облучение УФ-светом в присутствии винной кислоты в среде 1—10 N H2S0 4 [566], 1 N HCl и 100-кратный избы­ ток Sn(II) [964]. В работе [324] установлено образование комплек­ са рения(ІѴ) с роданидом состава 1 : 1 и константой нестойкости 7-ІО-5. На основании проведенных исследований можно прийти к выводу о том, что сложный характер равновесия в системах

Re(VII)—SCN^—HC1(H2S04)—Sn(II) зависит от кислотности сре­ ды, концентрации восстановителя и роданида.

Иорданов и Павлова [214, 215] отмечают ступенчатый характер комплексообразования Re(IV) с роданид-ионом, который можно выразить схемой:

нение с отношением Re(IV) : SCN- = 1 : 2 .

Практика показала, что определение рения целесообразно про­ водить в сильнокислых растворах (4 N НС1) в присутствии боль­ шого избытка восстановителя SnCl2. При этом получаются более воспроизводимые результаты несмотря на меньшую интенсивность окраски.

В твердом виде роданидные комплексы рения были выделены осаждением с органическим катионом — тѳтрафениларсонием[240]. Показано, что в растворах существуют два комплекса. Желто-зе-

92

[Sn Ш ]/[feW ]

Рис. 35. Зависимость молярного коэффициента погашения раствора рода­ нидного комплекса Re(lV) от концентрации хлорида олова

Рис. 36. Спектры светопоглощеиия 4-1СГ6 М раствора Re(VII), восстанов­

ленного с Sn(II) в присутствии роданид-ионов

I — 400 экв. SnCh; 2 — 10 экв. SnCV, 3 — бугилацетатный экстракт раствора 1

до концентрации 0,4 N не оказывают влияния на определение ре­ ния. Азотная кислота и хлорат мешают определению, оказывая окисляющее действие. Фториды не мешают определению рения.

В работе [369J найдено, что избыток роданида и SnCl2 отрица­ тельно сказываются на чувствительности реакции. При 5000-крат­ ном избытке роданида оптическая плотность значительно снижает­ ся при 430 нм. Максимальной чувствительности реакция достигает при молярном соотношении Re(VII) : Sn(II) = 1 : 3 , emax = = 41 000. Если восстановление проводится большим количеством восстановителя, то е резко уменьшается, достигая значения 17 000 (рис. 35). При экстрагировании комплекса бутилацетатом насту­ пает обменная сольватация, и оптические свойства экстракта при­ ближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова(ІІ) (рис. 36). Павлова [369] усовершенствовала роданидный метод определения рения путем уменьшения избытка Sn(II). Для определения микроколичеств рения (5—10 мкг в 50 мл) рекомендуются следующие условия: 3—5 N НС1 в присутствии 6 мл2 N NH4SCN и 2 мл 0,1 М раствора SnCl2. Комплекс экстрагируют бутилацетатом через 10 мин. после начала приготовления раствора; е420 = 41 000. Окраска постоян­ на около 1 часа. При статистической обработке результатов опре­ деления в растворах НС1 получены следующие значения: число

коэффициент вариации ѵ =3,2%.

В работах [535, 538] проведено изучение образования рода­ нидного комплекса рения в сернокислой среде. При восстановле­ нии перренат-иона в 6—8 N H2S04 оловом(Іі) в присутствии рода­ нида образуется оранжевый роданидный комплекс рения с харак­ терным максимумом светопоглощеиия при ~ 430 нм (см. рис. 37); р.430= 32 000. Предложена следующая методика определения [535].

04

В мерную колбу на 25 мл последовательно прибавляют 10,86 мл 18,8 N H2S04, раствор перреиата, 4 мл 20%-иого раствора NaSCN, 0,5 мл 3,5%-ного раствора SnCl2 и разбавляют водой до метки. Через 20 мин. раствор фотомет-

риругот. Закон Вера соблюдается в широком интервале концентраций.

Определению микрограммовых количеств рения роданидным методом не мешают Ga, Ge, Zn, Go, Ni, Os, Ru, Rb, Ta, Cr, U, Ge, Mo, W, У в количестве 2 мз] Nb, Pt, и Rh мешают определению и должны быть удалены. Установлено, что молибден в условиях определения рения образует комплексное соединение состава

MoO(SCN)4- [464].

Для повышения чувствительности определения реиия роданид­ ным методом используется экстракция окрашенного комплекса в эфир, бутанол и другие органические растворители, а также про­ ведение реакции в присутствииFe(III) [130, 531, 540]. Так, экстрак­ ция роданидного комплекса из сернокислой среды бутилацетатом позволяет повысить молярный коэффициент светопоглощения при 430 нм до 41 500 [369]. Наиболее благоприятны следующие условия: 7—9 М H2S04, 6 мл 2 М NH4SCN и 2 мл 0,1 М SnCl2, общий объем фотометрируемого раствора 25 мл. Через 30 мин. после сливания растворов комплекс экстрагируют бутилацетатом. Результаты оп­ ределения 10 мкг Re обработаны статистически: п = 8, Е = 0,224,

S = 0,0057, а =0,95, АЕ =0,013 и ѵ =5,8%.

При экстракции эфиром молярный коэффициент погашения увеличивается до е420 = 26 080 [863], по данным других авторов [240] до е430 = 39 000. Кроме того, использование экстракции устраняет мешающее влияние некоторых примесей [633]. До 1 мг

Fe, Al, As, W, Bi, Cu, Gr, Zn, Ni, Со не мешают определению ре­ ния. Молибден необходимо предварительно отделять.

Для устранения мешающего влияния молибдена его предва­ рительно отделяют экстракцией в виде роданидного комплекса диэтиловым эфиром [322].

К нейтральному раствору, содержащему рений и молибден, добавляют 10—15 мл конц. НС1 (общий объем 50—60 мл ). Затем прибавляют 10—15 мг Fe(III), 3 мл 40%-ного раствора NaSCN и дважды экстрагируют 15—20 мл диэтилового эфира в течение 15 сек., добавляя каждый раз по 2 мл раствора NaSCN. К водной фазе прибавляют 10 мл конц. НС1, 5 мг Fe(III), 4 мл 40%-

ного раствора NaSCN, 5 мл SnCl2 (350 г SnCl2-2H2O/0i) и через 30 мин. экстра­

гируют роданидный комплекс реиия 10 и 15 мл эфира. Экстракт разбавлшот до 25 мл эфиром и фотомѳтрируют иа ФЭК-М с синим светофильтром в кювете с I = 30 мм.

Описанный метод применен к анализу молибденитовых концент­ ратов и пылей электрофильтров.

Предложен [1271] модифицированный роданидный метод фо­ тометрического определения рения после экстрагирования его в изоамиловый спирт. Показано, что при обработке изоамилового экстракта раствором KHF2 мешающие определению рения элемен­ ты (Mo, V, W, U, Fe, Со, Ni, Cr, Pt, Cu, Se и Те) переходят в послед­ ний.

95

К анализируемому раствору, содержащему мпкрограммовыѳ количест­ ва рения и ^ 20 мг мешающих элементов (вместе или в отдельности), при­

и 0,5 мии. соответственно. Объединенные экстракты встряхивают с 15 мл 10%-ного раствора KHF2 в течение 1 мии. и отбрасывают водный слой. Органический слой промывают 2 раза по 15 мл раствора KHF2 в течение

0,5 мин. (отбрасывая каждый раз водный слой), разбавляют изоамиловым спиртом до 25 мл, фильтруют через сухой бумажный фильтр № 41 и изме­ ряют оптическую плотность при 440 нм относительно раствора реагентов, обработанного описанным выше способом.

Описаны некоторые другие варианты роданидного метода оп­ ределения рения. Так, в работах [277, 539] рекомендуется исполь­ зовать Си(ІІ) в качестве катализатора при образовании родаиид­ ного комплекса рения; при 420 нм е = 2,3-104 [277], е = 3,2-104 [539].

К аликвотной части раствора, содержащей 60—120 мкг Re, добавляют 1,6 мл 1%-иого раствора CnS04, 10 мл коіщ. HCl и водыдо 20 мл. Вводят 4 мл смеси (100 г KSCN и 15 г тиомочевипы в 200 мл воды), разбавляют водой до 25 мл и через 20 мии. измеряют оптическую плотность при 420 нм в кюве­ те с 1 = 1 см.

Метод применен к анализу сплавов, содержащих 1—20% Re. Роданидный метод определения реппя широко используется для определения концентрации его в природных и промышленных

осаждение с бесцветными соосадителями (дифенилгуанидином) [266]. После соосаждения осадок растворяют в минимальном объе­ ме органического растворителя и фотометрируют.

Недавно предложен новый вариант роданидного метода опреде­ ления рения [1286]. В отличие от ранее известных приемов в этой работе предлагается предварительно экстрагировать перренат-ион в виде ионного ассоциата с производными пиразолона в хлороформ. На этой стадии рений отделяется от ряда элементов, в чем и со­ стоит преимущество этого варианта. Хлороформный экстракт, содержащий Re(VII), встряхивается с солянокислым раствором KSCN и SnCl2. При этом в органической фазе образуется ионный ассоциат роданидного комплекса рения с диантипирилпропилметаном. В отсутствие производных пиразолона роданидный ком­ плекс рения не экстрагируется хлороформом.

Аликвотиую часть раствора KRe04, содержащую 10—80 мкг Re, пере­ носят в делительную воровку, добавляют H2S04 до концентрации 1 N (при объеме водной фазы 10 мл ) и встряхивают 2 мин. с 10 мл 10%-ного раствора

диантипирилпропилметаиа в хлороформе. Органическую фазу переносят в другую делительную воронку, добавляют 1,5 мл 10%-пого раствора SnCi2 в 2 N HCl, 1 мл 0,5%-ного раствора KSCN, 17,5 мл 1 N НС1 и встря­

хивают 4 мин. Оптическую плотность хлороформного экстракта измеряют на СФ-4 при 370 нм относительно экстракта, полученного в холостом опыте. Содержание рения находят по калибровочному графику.

96