книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

расслаивания фазы тщательно разделяют, экстракты объединяют п проводят реэкстракцию рения трехкратным промыванием органической фазы равными объемами концентрированного раствора аммиака [54] или раствора 5 N NaOH [1053] (об извлечении изоамиловым спиртом см. также [661]).

При использовании в качестве экстрагента амилового спирта извлечение проводят из 3 N H2S04. Для более полного отделения рения от Mo, V, Сг(ѴІ) предварительно восстанавливают их сер­ нокислым гидразином. Такие элементы, как Т1, Сг, Се, Ca, Mg, Zn, Mn, Al, La, Zr и Th, не извлекаются. В фазу спирта переходят:

личества Ni, Co, Cd, Fe(II), U. Реэкстракцию рения также прово­ дят аммиаком [1273] или растворами соды [1024].

Для извлечения рения из 8 N H2S04 рекомендуется использо­ вать гексанол. Значение коэффициента распределения рения со­ ставляет ~ 12,8; молибден при этом не извлекается.

Имеются также данные, что гексахлорорениевая кислота час­ тично извлекается изоамиловым спиртом из солянокислых сред (D = 2 ) . Значительно лучше протекает экстракция из смешанных серно-солянокислых растворов. Так, при концентрациях 4 N H2S04

и 0,1 N HCl D = 2 0 [310].

Необходимо отметить, что, как этого и следует ожидать, с по­ вышением температуры значение D при извлечении спиртами па­ дает, поэтому извлечение целесообразно проводить из охлажден­ ных растворов [120].

Экстракция фосфорорганическими соединениями. При экст­ ракции рениевой кислоты трибутилфосфатом (ТБФ) в фазу раство­

рителя переходит сольват общего вида [Н90 4 (TBO)J+Re04. О со­ отношении числа молекул ТБФ и воды, входящих в состав сольва­ та, имеются противоречивые данные [38, 120, 192, 226, 227, 232,

187

392, 678, 679, 948, 1255, 1268, 1271], что связано с различием ус­ ловий извлечения и методов исследований.

Влияние концентрации и характера кислоты на экстракцию, по данным [120], показано на рис. 65. Аналогичные данные приве­ дены в работах [311, 392]. Изучение процесса экстракции из азот­ нокислых сред проведено в [948]. Имеются данные по коэффициен­

ния показано в табл. 25. Для экстракционного выделения рения рекомедуется следующая методика [392[.

К исследуемому раствору, содержащему не более 0,5 N НС1, добавляют H2S04 до концентрации 2 N. Рений дважды экстрагируют смесью ТБФ и и циклогексана или декана (1 : 1) встряхиванием в течение 5—7 мин., смесь центрифугируют и отделяют водную фазу. Экстракт промывают 5 мл 2 N H2S04 и после отделения промывных вод реэкстрагируют из органической фазы смесью 40 мл воды и 30 мл хлороформа встряхиванием в течение 6 мин. Далее отделяют водную фазу и в ней определяют содержание рения.

188

Однако более целесообразна двукратная реэкстракцпя разбавленным (3—5%-иым) раствором аммиака. (Об экстракции рения с ТБФ см. также

(227].)

В работе [948] показана возможность экстракции реиия дибутилфосфориой кислотой в виде сольвата [BugliPOJa-HReO*. Позднее [715] было установлено, что растворы триоктилфосфинокиси (ТОФО) в бензоле и хлороформе хорошо извлекают рений в

виде сольватов ЗТ0Ф 0-Н 30 +Ве04 и Т0Ф 0Н +Ве04. Гексахлорорепиевая кислота экстрагируется с ТБФ из соляно­

2 -1 0 _4УН) хорошо экстрагируются из кислых (лучше серію- и фос­ форнокислых) сред некоторыми кетонами [120, 660, 1024]. Влия­ ние характера кислот аналогично влиянию при экстракции спир­ тами и ТБФ. Так же как и в случае спиртов, циклические кетоны извлекают реиий с более высокими значениями D. Так, соответст­ вующие значения коэффициентов распределения при экстракции рения из 2 N H2S04 циклогексаноном, ацетофеноном и диэтилкетоном составляют 220, 31 и 19 соответственно [120]. Показано, что реиий может быть хорошо отделен от молибдена и вольфрама экс­ тракцией циклогексаноном из 0,5—0,7 N Н 3Р 0 4 или 2 N IT2S04, при этом коэффициент очистки от молибдена, вольфрама, меди и железа составляет ~ 1 0 4.

Значительно хуже извлечение реиия протекает из азотнокис­ лых сред вследствие конкурирующей экстракции HN03. Одна­ ко при концентрации ее не свыше 1 N коэффициент распределения рения составляет—15. Реэкстракция рения вводную фазу легко осу­ ществляется разбавленными растворами аммиака. Извлечение из сернокислых сред более целесообразно, поскольку при экстракции из солянокислых растворов происходит также значительный пере­ ход молибдена в органическую фазу.

В работе [660] показано, что отделение рения от Ti, Cr, Mn, Со, Ni, Cu, Ge, Zr, Nb, Та и некоторых других элементов (но не от Fe, Mo и W) достигается при экстракции метилизобутилкетоиом из 6 N ITC1. Аналогичные данные были получены в работе [939] при извлечении из 7,5 N НС1. При изучении экстракции Re(VII) и Re(IV) из соляно- и сернокислых и смешанных растворов [1267] рядом кетонов показано, что для целей отделения наиболее целе­ сообразно извлечение рения метилизобутилкетоиом из 8 А H2S04. Присутствие больших количеств (1—3 М) солей — Na2S04, MgS04, A12(S04) 3 и др.— снижает экстракцию рения на 5—15%. Анало­ гичное влияние посторонних солей наблюдалось при извлечении спиртами, ТБФ, а также другими кетонами.

18Э

В случае экстракции из 8 N H2S04 в фазу растворителя пере­ ходят в небольших количествах следующие элементы: А1 — 0,33%;

После выщелачивания плава водой (30—50 мл) полученный раствор охлаждают и нейтрализуют добавлением H2S04 (2 : 1), Выпавший осадок отфильтровывают, добавляют конц. H2S04 до концентрации 8 М. В случае

присутствия ионов МиО” или Сг20^_ последило восстапавливают небольшим

избытком FeS04. Избыточные количества Fe(II) окисляют перекисью водо­ рода при нагревании. После охлаждения отфильтровывают выпавший осадок, промывают его 8 М раствором H2S04, объединяют основной раствор с промыв­ ными водами и переносят их в делительную воронку на 500 мл. После охла­ ждения добавляют равный объем метилизобутилкетона и энергично встря­ хивают в течение нескольких минут. Если в процессе экстракции на границе рездела фаз появляется пленка кремневой кислоты, то добавляют несколько капель 30—40%-ной HF. После расслаивания фазы разделяют, из водной фазы повторно экстрагируют рений метплнзобутилкетоном. Далее фазы раствори­ теля объединяют, промывают 8 М H2S04 и рений реэкстрагируют Ѵ4 объема 5 N NaOH при энергичном встряхивании в течение 1 мин. После расслаивания фазу кетона повторно обрабатывают раствором 5 N NaOH, пеэкстракты объе­ диняют и упаривают до 20—30 мл. После фильтрования добавлением 1—2 м-л насыщенного раствора NH4CHsCOO значение pH раствора доводят до 4—5. Для удаления остаточного молибдена добавляют несколько мпллплитров 5%-ного раствора 8-оксихииолииа, раствор нагревают, фильтруют и обраба­ тывают хлороформом для удаления остаточного 8-окспхинолипа.

Четырехвалентный рений может быть извлечен метилизобутилкетоном из сметанных соляно-сернокислых растворов [1255].

Э к с т р а к ц и я р е н и я из н е й т р а л ь н ы х и щ е л о ч н ы х р а с т в о р о в

Из нейтральных растворов солей и щелочных растворов Re (VII) хорошо экстрагируется кетонами, аминами и ТБФ в виде

сольватов вида [Me(OH2)A.S!/]n+ (Re04)n. В связи с тем, что в со­ став сольватов входит вода, координирующаяся в поле катиона, влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе, сказы­ вается весьма сильно. Общей закономерностью является полное согласие данных по высаливанию с современными представлени­ ями структурной теории процессов гидратации.

Для отделения небольших количеств рения (до 10- 4 М) наибо­ лее целесообразно использование экстракции кетонами.

Экстракция кетонами. Пример влияния строения кетонов на извлечение Не(ѴІІ)''показан на рис. 6 6 , из которого видно, что в рядах метил- и этилкетонов имеется линейная зависимость между значением логарифма коэффициента распределения и соотноше­ нием 28/молекулярный вес кетона (28 — молекулярный вес груп­ пы С =0). Однако в случае экстракции циклическими кетонами

190

Однако при выделении рения не следует проводить экстракцию из концентрированных солевых растворов. При наличии в раство­ рах положительно гидратирующихся ионов с ростом концентра­ ции до 4— 8 молъікг воды наблюдается повышение значений коэф­ фициентов распределения, причем тем сильнее, чем выше значе­ ние энергии связи ион—вода. Однако при последующем росте концентрации высаливающих агентов наблюдается снижение зна­ чения D, объясняемое [1 2 2 ] дегидратацией ионных ассоциатов рения(ѴІІ), а следовательно, и разрушением сольватов. Реэкстрак­ ция рения из фазы кетонов в воду легко производится разбавлением органической фазы неполярными растворителями, а в случае лег­ ких кетонов (ацетона или метилэтилкетона) — отгонкой раствори­ теля.

В работах [350, 500] определены оптимальные условия для эк­ стракционного извлечения рения метилэтилкетоном из щелочных или карбонатных растворов: концентрация Na2C03 — 3—6 N, исходный объем водной фазы 30 мл, количество кетона 15 мл, время экстрагирования 1 мин., время разделения фаз 15 мин. Сле­ ды молибдена и вольфрама, захваченные органическом фазой при экстракции, удаляются двукратной промывкой слоя кетона 5 N раствором NaOH. В работе [994] установлены условия реэкстрак­ ции рения в водную фазу добавлением хлороформа в органичес-

191

Скую фазу. Рекомендуемое соотношение кетой : вода : хлороформ = 2 :1 :2. В этих условиях рений может быть отделен от вольфрама при соотношениях Re:Mo :W = 1 : ІО4 : ІО1. Такие элементы, как V, Cr, Cu, U, Se, Те и Ni, также не мешают при соотношениях Me : Re = 1 : ІО4. Ниже приведена рекомендуемая методика от­ деления [117, 118]

Исследуемый раствор помещают в делительную воронку, доводят объем водой до 15 мл, прибавляют 15 мл 10 N NaOH и 15 мл мѳтилэтилкетопа. Рений экстрагируют в течение 1 мин., после расслаивания в течение 20 мин. водную

1 часа отбирают водную фазу в стакан емкостью 100 мл и нагревают в течение 2—3 мин. для удаления хлороформа.

Более целесообразным является двукратное экстрагирование равными объемами метилэтилкетона. Аналогичный метод был при­ менен для определения рения в его сплавах с молибденом и воль­ фрамом [500, 732], причем в последней работе рекомендоваи ори­ гинальный метод перевода сплавов в раствор анодным растворе­ нием в 4 N NaOH.

В случае необходимости отделения рения от больших коли­ честв железа рекомендуется проводить экстракцию из оксалатно­ аммиачных растворов [119]. Для отделения от технеция рекомен­ довано последний восстанавливать перед экстракцией гидразином [401]. Учитывая, что в фазе кетонов ассоциаты рения (VII) частич­ но диссоциированы, весьма перспективен для дополнительной очистки рения метод хроматографии из фазы экстрагента на анио­ нитах. Проведенные нами исследования показали, что при этом до­ стигается полная очистка от всех катионов, присутствующих в фазе растворителя. Для этой цели после экстракции и промывки экстракта последний медленно пропускают через колонку, запол­ ненную анионитом (ЭДЭ-10П или АВ-17) вС1~-форме. Далее колон­ ку промывают водой и рений десорбируется 3—4 N раствором НС104.

Наряду с экстракционным извлечением рения метилэтилкетоном или циклогексаноном разработан простой и быстрый метод отделения рения с использованием экстракции ацетоном [327]. Для снижения растворимости кетона в водной фазе используется высокая концентрация высаливающих агентов. Экстракцию про­ водят следующим образом [327].

К аликвотной порции пробы (5 мкг Re) прибавляют твердый NaOH до получения 40%-ного раствора. После охлаждения добавляют Ѵз—Vs объе­ ма ацетона, экстрагируют, повторно добавляют половипу ранее взятого объе­ ма ацетона, снова экстрагируют. Объединенные экстракты промывают рав­ ным объемом 40%-ного раствора NaOH, после чего на водяной бане отго­ няют растворитель. К остатку добавляют 1—2 мл воды, 5—10 мл Н20 2 и сно­ ва упаривают досуха. Остаток растворяют в 15 мл воды, переносят в делитель­ ную воронку, стакан дважды обмывают порциями по 3—5 мл воды п 2 раза

Конц. NaOH по ІО мл. К подкисленному раствору прибавляют 5 мл раствора FeCl3 (10 мг Fe), 3 мл 40%-ного раствора NaSCN, 20 мл дпэтилового эфира п встряхивают для удаления остатков примеси молибдена.

Для экстракция рения из щелочных сред могут использоваться дикетоиы, в частности ацетилацетон [1270]. Метод позволяет от­ делять микрограммовые количества рения от миллиграммовых ко-

чличеств Zn, As, Fe(III), Cu, Bi,Mo(VI), V(V), Mg, Ca, Al, Cd, Cr(VI), Se, Те, Os(VIII). Методика заключается в следующем [1270].

Растворенный образец в минеральных кислотах или выщелоченный плав нейтрализуют таким образом, чтобы конечная концентрация NaOII состав­ ляла 0,5 N. Далее ренпй экстрагируют последовательно 4 раза ацетилацетоиом. После разделения фаз центрифугированием водную фазу отбрасывают, экстракты объединяют и ацетплацетоп отгоняют. Сухой остаток обрабатыва­ ют водой; бензолом отделяют органическое вещество.

Экстракция аминами. Амины, особенно с азотом в цикле, хо­ рошо извлекают ионные ассоциаты рения (VII) с рядом неоргани­ ческих катионов по механизму, аналогичному при экстракции ке­ тонами [120, 178]. Первичные амины также извлекают ассоциаты рения (VII) и технеция (VII) из нейтральных и слабощелочных сред, однако со значительно более низкими значениями коэффици­ ентов распределения. Вторичные и третичные амины из солевых и щелочных сред практически не экстрагируют Re(VII) [120]. Поэтому для аналитических целей наиболее целесообразно исполь­ зование пиридина, хинолина, акридина и их производных.

Вследствие высокой растворимости пиридина в воде и разбав­ ленных солевых растворах экстракцию Re(VII) рекомендуется проводить из щелочных (4—6 М) [835], ацетатных или щелочно­ карбонатных (0,25 М NaOH и 2 M N a 2C03) растворов [1137].

Как и в случае извлечения кетонами, на экстракцию аминами значительное влияние оказывает природа высаливающих элект­ ролитов [122]. Еще в работе [1137] было показано, что присутствие нитратов в щелочных или щелочно-карбонатных растворах ска­

рации нитрата калия на извлечение Re04 хинолином из 1—4 М NaOH приведено в [1204]. Максимальное значение коэффициента распределения равно 100 и соответствует концентрации 5,4-10-4—

5,4-ІО" 5 М ReO/7.

При добавлении к водному раствору нитрата калия коэффици­ ент распределения снижается до 87,5; 73,5 и 50 при концентрации 0,006; 0,01 и 0,1 М KN03 соответственно. После экстракции орга­ ническую фазу отделяют, промывают 4M раствором NaOH дважды по 5 мл и реэкстрагируют рений водой после добавления к органи­ ческой фазе СС14. Показана возможность отделения 0,025—0,1 мг

Re от 1—50 мг Мо и 100 мг W, V, As или Se.

Специфическая роль природы ионов высаливающих агентов и их концентрации в некоторых работах объясняется с позиции структурной теории растворов электролитов, хотя имеется мне­

194

ние, что основную роль играет конкурирующая экстракция посто­ ронних ассоциатов.

Для методов отделения рения пиридином, хинолином и их про­ изводными весьма характерным является высокая степень очистки от молибдена и вольфрама (— 5 -ІО4). Для отделения рения от мо­ либдена рекомендуется следующая методика [320, 1041].

В анализируемый раствор, содержащий перренат-иои, добавляют NaOH до концентрации 4—6 М. После охлаждения добавляют Ѵ2 объема пиридина, предварительно промытого 4—6 М раствором NaOH.

После встряхивания в течение 1 мин. раствор центрифугируют, водную фазу отбрасывают, фазу растворителя дважды промывают небольшими объе­ мами 4—6 М NaOH и растворитель либо осторожно упаривают, либо отго­ няют над слабощелочным раствором сухим паром.

Вследствие того, что в воднопиридиновых растворах перренаты частично диссоциированы, при определении малых количеств рения в металлических молибдене, вольфраме и некоторых поро­ дах рекомендуется следующий экстракционно-хроматографический метод [747].

1 г металла растворяют в 15 мл смеси (3 ч. 40%-иой HF и 1 ч. конц. HN03) в платиновой чашке. Раствор осторожно (во избежание потерь рения в виде RejCb) упаривают, досуха. Остаток растворяют в 10 мл 6 N NaOH, переносят в делительную воронку, чашку ополаскивают 10 мл 4 N NaOH и добавляют 5 мл пиридина. Растворы встряхивают 1 мни., водную фазу отбрасывают, фазу растворителя дважды промывают по 5 мл А N NaOH. Далее промытый экстракт переносят в колонку, заполненную вофатитом SBW (высота слоя смолы 5 см, диаметр колонки 0,7 см, зериеипе смолы 0,09—0,1 мм). Делительную воронку ополаскивают 3 мл воды. После пропус­ кания растворов колонку промывают 3 мл воды для полного удаления пири­ дина и затем, для дальнейшей доочистки от молибдена и вольфрама, 15 мл 1,5 М раствора оксалата калия. Далее колонку снова промывают 3 мл воды и рений элюируют 15 мл 2 N НСЮ4.

Последующее спектрофотометрирование позволяло определять 0,1—10 мкг Re в 1 г пробы. Коэффициент очистки рения при экст­ ракции составляет: от молибдена 6 -ІО5, от вольфрама — 5-ІО6. Об экстракции рения пиридином см. также [1114].

В работе [178] рекомендуется проводить отделение рения экст­ ракцией некоторыми производными пиридина — 3,5-дпметилпи- ридином и 2-метил-5-этилпиридином, причем лучшее извлечение происходит из растворов LiOH, К2С03 и Na2C03. Коэффициент очистки от молибдена при использовании 2-метил-5-этилпириди- на составляет — ІО5. Перевод рения в водную фазу рекомендуется проводить отгонкой растворителя с острым паром. При извлече­ нии хинолином иногда рекомендуется проводить экстракцию из 4 N NaOH, а реэкстракцию — смесью СС14 с водой (1 : 1). Реэкст­ ракция проводится 3 раза [1075].

Имеются также данные по экстракции ионных ассоциатов ре­ ния с нитропроизводными [120, 796, 1348].

7* 195

Экстракция рения в виде ионных ассоцпатов с органическими катионами

Исключительно большие возможности заложены в экстракции простых и комплексных ионов рения в виде' ассоциатов с органи­ ческими противоионами. В принципе возможно извлечение как простых, так и комплексных катионов и анионов. Варьируя сос­ тавы ионов, в которые входит рений, и составы органических про­ тивоионов, возможен выбор большого числа систем, которые мо­ гут быть использованы для выделения рения из различных объ­ ектов. Большое число таких реагентов позволяет не только отде­ лять рений, но одновременно и определять содержание его спектро­ фотометрическими методами.

В настоящее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные на извлечении рения в виде анионов (перренат-, гексахлороренатили оксопентахлороренатионов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений вхо­ дит в состав катионной части, а противоионом является галоге- нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использова­ нии экстракции ассоциатов комплексных ионов рення с органи­ ческими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента раснределения за­ висит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распре­ деления) и соответствующих коэффициентов активности [139, 200, 320, 434, 561].

В присутствии в водных растворах анионов, образующих с органическим катионом экстрагирующиеся или неэкстрагирующиеся ассоциаты, с повышением их концентрации значение коэффи­ циента распределения будет резко падать. Поэтому для правиль­ ного выбора соответствующих органических противоионов необ­ ходим строгий учет возможности извлечения ассоциатов с другими неорганическими ионами, присутствующимн в анализируемых растворах. Экстракция ассоциатов перренат-иона подавляется

вследствие конкурирующего действия таких ионов, как С104,

Тс04, BF4, FeCl4, AuC14, а также J~ и SCN- .

В случае извлечения неполярными растворителями в первом приближении можно считать, что экстракция представляет собой переход неэлектролита из водной фазы в фазу растворптеля [434] и, вследствие этого, в качестве критерия для физической характе­ ристики растворителя может быть использован параметр раство­ римости [832].

Рений экстрагируется в виде ионных ассоциатов перренат-ио­ на с органическими катионами. Ионные ассоциаты с солями тет­ рапроизводных мышьяка, фосфора, азота, а также с трифенилметановыми, тиазиновыми, ксантоновыми, антипириновыми, цнаниновыми красителями используются для экстракционно-фотомет­ рического определения рения и подробно описаны в гл. IV.

196