книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

КВзВно на рис. 49, из которого видно, что устойчивость ассоциата невелика.

Определение в фотометрическом варианте проводят при зеле­ ном светофильтре, в спектрофотометрическом — при 610 нм. Реакция на рений с метиловым фиолетовым высокоспецифична. Определению рения не мешают Au, Os, TI, Bi, Sb и 40-кратныѳ количества молибдена. При больших содержаниях Mo, W, Та и Nb рений определяют в присутствии тартрата натрия.

Рис. 49. Зависимость экстрак­ ции (і?) толуолом ассоциата перренат-иона с метиловым фиолетовым (МФ) от концен­ трации реагента

Концентрация рения ІО-6 М

Мешают определению ионы N 03~, С1 0 4 ~, С103- , НСОСГ, SCN-, J-, Вг~. О взаимодействии метилового фиолетового с другими эле­ ментами см. [358]. Чувствительность метода 1 -10-4% Re. Отно­ сительная ошибка + 4 %. Методика определения приведена ни­ же [331].

Аликвотную часть 40—45 мл анализируемого раствора, содержащую 10—20 мкг Re, помещают в делительную воронку. Прибавляют 5 мл насыщен­ ного раствора тартрата натрия, доводят pH до 4—4,6, добавляют 0,7 мл 3%-ного раствора метилового фиолетового и проводят несколько раз экс­ тракцию толуолом по 7—8 мл до получения почти бесцветного толуольного экстракта. Экстракты сливают в мерную колбу па 50 мл, доводят до метки толуолом и измеряют их оптическую плотность на ФЭК-М с зеленым свето­ фильтром в кювете с I = 3 см. Содержание рения находят по калибровочной кривой.

В работах [407, 595] найдено, что реакция перренат-иона с ме­ тиловым фиолетовым лучше всего протекает в тартратном растворе с pH 7. Максимум светопоглощения бензольного экстракта на­ ходится при 615 нм, е615 = 9,1 -104. Закон Вера соблюдается до концентрации 2,4 ч. Re на миллион. Определение 3 мкг Re воз­ можно в присутствии 0,3 —0,6 мг Мо. Метод использован в анализе сплавов, производственных отходов, концентратов и природных материалов.

Исследовано взаимодействие перренат-иона с другими краси­ телями трифенилметанового ряда■ с бриллиантовым зеленым,

малахитовым зеленым, кристаллическим фиолетовым, метиловым зеленым, фуксином и викторией голубым 4P (табл. 16) [304, 358, 519, 524, 525, 644 и др.І

Как видно из таблицы, наиболее чувствительным реагентом является кристаллический фиолетовый.

В работе [487] показано, что Re04~ с кристаллическим фиоле­ товым образует при pH 2,5—3,8 окрашенный комплекс с макси-

127

Т а б л и ц а 16

Определение рения с трпфепйлметаповыми красителями

мумом светопоглощения в толуольном экстракте при 610 нм и Sßio = 4,4-104. Соединение имеет состав 1 : 1 [324]. Установлено, что рений можно определять в присутствии урана, который в виде комплекса U02(CeHBC00)3- реагирует с катионом красителя и при pH 4,1 экстрагируется совместно с ионным ассоциатом пер- ренат-иона; при pH 2,5 экстрагируется только последний. Разра­ ботан метод определения рения и урана при совместном при­ сутствии .

Изучение влияния кислотности растворов, концентрации реа­ гентов, продолжительности экстракции на взаимодействие пер- ренат-иона с красителями трифеыилметанового ряда (метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеле­ ный, бриллиантовый зеленый) показало, что комплексы скрасителями (при концентрации красителей п -ІО-4) хорошо экстраги­ руются бензолом при pH 3 —7 [240, 363]. Отношение ReOé- к реагенту в ионных ассоциатах равно 1 : 1 . Коэффициенты распре­ деления при экстракции ReOé- с бриллиантовым зеленым в бен­ зол и толуол равны соответственно 19,4 и 3,9 (0,5 .УН3РО4). Мо­ лярный коэффициент погашения составляет 85 000 (для бензола) и 45 000 (для толуола) при фотометрировании на ФЭК-Н-57 с красным светофильтром. Применяя бриллиантовый зеленый, мож­ но определять 1 —9 мкг Re в присутствии < 2 дг Мо, 0,5 мг W,

ь>' Бриллиантовый зеленый. Предложена следующая методика определения рения с бриллиантовым зеленым [32].

128

Эти осадки нерастворимы в амилацетате. При концентрации свыіііб 10 мг/мл не наблюдается осаждения и экстрагирования в присут­ ствии ионов S042-, SeOg2-, Сг042-, СЫ3С00~, Р 043-, В033-, Si032_, F - и тартрата. Для снижения влияния молибдена и вольфрама вводят маскирующие агенты (Ѵ2 объема 8%-иого раствора

NaNEUHPOi).

Тараян и Гайбакян [525, 529] разработан другой вариант экстракционно-фотометрического определения рения с фуксином. Образующийся ионный ассоциат перренат-иона с реагентом эк­ страгируют н-бутилацетатом при pH 2,5—5,0. Экстракт фотометрируют при 560 нм. Заметные количества молибдена не мешают

стракция Re04~ с викторией голубым различными растворите­ лями (табл. 17). Найдены условия экстракционно-фотометриче­ ского определения рения с этим реагентом, который имеет ряд преимуществ перед метиловым фиолетовым и сафранином Т по чувствительности и другим параметрам.

* D — коэффициент распределения.

Спектрофотометрическим методом показано, что экстрагирую­ щийся ионный ассоциат имеет состав 1 : 2. Для полного связыва­ ния рения в комплекс достаточно двукратного избытка реагента. В окрашенных экстрактах соединения рения закон Вера выпол­ няется в интервале концентраций 0,1 —5 мкг Raiмл. Изучено влия­ ние посторонних ионов на экстракционно-фотометрическое оп­ ределение Re(VII) в интервале кислотности от pH 7 до 1 7VH2S04. При экстракции бензолом из 1N H2S04 определению 10 мкг Re(VII) не мешают граммовые количества щелочных и щелочноземельных металлов, Zn, Cd, Со, Ni, Al, Cu, Cr(III); Fe(III) не мешает при экстракции из 1 ІѴ" Н3Р04. Mn042-, W 042- и ванадат-ионы взаимо­ действуют с викторией голубым, но не извлекаются бензолом.

130

При экстракции из раствора с pH 7 не мешают двукратные коли­ чества Мо(ѴІ), пятикратные W(VI), 25-кратные Ѵ(Ѵ), а при эк­ стракции из 1 N H2SO4 — соответственно 30-, 10- и 5-кратные количества. В присутствии С20 4 2~ определению рения при pH 7

холостого опыта. Количество рения находят по калибровочному графику. Относительная ошибка определения не превышает -(- 3%.

Определение репия с тпазиновымп красителями

Метиленовый зеленый. Перренат-ион взаимодействует с мети­ леновым зеленым

с образованием в фазе органического растворителя (дихлорэтан) ионного ассоциата [520]. Спектр светопоглощения образующегося соединения имеет максимум при 655 нм. Оптимальная кислот­ ность водной фазы — pH 0,9—2,3. Из фосфорнокислой среды краситель не экстрагируется, а ионный ассоциат практически пол­ ностью извлекается за одну экстракцию. Значения D экстрактов подчиняются закону Вера, emax = 74 000.

Метиленовый голубой. Реакция перренат-иона с метиленовым голубым предложена Гейльманом и Брунгером [806] и использо­ вана для экстракционно-фотометрического определения рения Трибала [1229]. Найдено, что образующийся ионный ассоциат

■N.

при pH 5—10 хорошо растворим в дихлорэтане.

В качестве среды рекомендуется использовать буферный раст­ вор — 1 М раствор одноили двухзамещенного фосфата натрия

оптической плотности проводят при 660 нм через 25 мин. Опре­ делению мешают ГЮ3“-ионы. Об экстракции ионного ассоциата перренат-иона с метиленовым голубым см. [303, 318].

5* 131

л

Рис. 50. Спектры светопоглоідеиия днхлорэтаповых растворов метиленового голубого и -его сое­ динения с перренат-поиом,

1 — раствор реагента; 2 — раствор сое­

Тарани и Вартанян [521] определены состав и устойчивость об­ разующегося соединения. Подтверждено, что состав комплекса отвечает соотношению Re04~: реагент = 1 : 1 ; константа нестой­ кости соединения равна 7,0-ІО-6. Авторы рекомендуют проводить экстракцию соединения дихлорэтаном из водной фазы с pH 4 —5, создаваемой фосфатным буферным раствором с 20-кратиым избыт­ ком реагента. Оптическую плотность экстракта измеряют при 645 нм, 8646 = 110 400. Раствором сравнения служит экстракт реагента, так как он растворяется в дихлорэтане.

Определению мешают анионы С1~, S042-, SCN~, J-, C103-, Вг03~. Молибдат- и вольфрамат-ионы до 0,5 мг не мешают опре­ делению рения.

В работах [522, 523] установлено, что ион Re04взаимодей­ ствует с толуидиновым голубым, триметнлтионином, диметилтионином и метиленовым зеленым с образованием окрашенных со­ единений с молярным соотношением 1:1. Оптимальные условия для экстракции дихлорэтаном из водной среды соответствуют pH 1,0—2,0; 1,9—6,3; 2,0—6,5; 0,9—2,3 соответственно. Экстрак­ цию проводят из фосфорнокислой среды. Объем водной фазы ра­ вен 25 мл, экстракта — 10 мл. Для проведения реакции требу­ ются избытки реагентов: 40-, 20-, 250- и 25-кратный соответствен­ но. Максимумы оптической плотности находятся в области 655 — 660 нм, е660 = 91 000, 108 000, 74 000, 74 000 соответственно.

На рис. 50 приведен спектр светопоглощения соединения перре-

диметилтионина и метиленового зеленого. При использовании триметилтиоиина не мешают 15-кратиые количества W 042-, 10кратные Мо042-, мешает Ѵ 03~. Красители могут быть использо­ ваны для определения рения экстракционно-фотометрическим ме­ тодом.

132

Определение рения с акридиновыми красителями

Изучена возможность применения для экстракционно-фотомет­ рического определения рения некоторых производных акридина: акридинового оранжевого,

Н

акридинового желтого и трипафлавина. Перренат-ион взаимодей­ ствует с акридиновым оранжевым с образоваиием ионного ассоциата с молярным соотношением 1 : 1 . Соединение экстрагируется ди­ хлорэтаном. Максимальная оптическая плотность экстракта со­ единения отвечает широкому интервалу кислотности водной фа­ зы: от pH 1,0 до 3,0 М Н3РО4, для трипафлавина оптимальная кислотность —pH 3,0—8,0. Для достижения постоянной опти­ ческой плотности достаточно добавлять 1 мл 0,1%-ного водного раствора красителея. Закон Вера выполняется в интервале кон­ центраций 0,15—0,4 мгк Re/мл (дихлорэтан). Интенсивная по­

экстракционно-фотометрического определения перренат-иона с ак­ ридиновым оранжевым не мешают: до 150 мкг Mo, 80 мкг W и до 50 мкгѴ в 10 мл водной фазы. Разработана методика определения рения в ренийсодержащих образцах. Соединение ReOi с трипафлавином также пригодно для определения рения, однако чув­

Определение рения с цпаннновымп краев гелями

Исследована возможность применения цианиновых красите­ лей для экстракционно-фотометрического определения рения в виде ионного ассоциата, образуемого перренат-ионом с катио­ ном красителя [247]. Установлено, что наиболее пригодными для определения рения являются красители оранжевый R, оранже­

используют бензол. Спектры светопоглощения экстрактов соеди­ нений имеют максимумы при 500 нм (с оранжевым R), 492 нм (с оранжевым 3RL) и 560 нм (с красно-фиолетовым FRR). Моляр­ ные коэффициенты погашения равны 19 000, 20 300 и 41 000 соот­ ветственно. Чувствительность определения с первыми двумя реагентами — 0,25 мкг Re/иіл, с третьим — 0,1 мкг Re/мл. С при­ менением указанных реагентов рений экстрагируется на 79,5; 83,2 и 92,4% соответственно.

ІЗЗ

Определению рения не мешают 500-кратные количества Fe(III) Cu, Ni, Al, Со, Cd, Sr, Ва, Mg, Ca, Zn, TI, Ti, Ga, Ag, La и анионы: тартрат, цитрат, С032_, РО4 3-, НСОО- , As02- , В 033_, F- , С1_, Br~, J-, NOa“, SeCb2-, SO4 2-, ТеСЬ2-. Мешают (в скобках указаны допустимые кратные количества): МоСѴ- (1), WO4 2- (5), МиС^“

(15), Сг2ОГ (7), Ѵ 03- (2), РіСіГ (2), PdCl42- (2), AuClr (0,2), Rh3+ (10), Bi3+ (1), Pb (2), Hg2+ (0,4), Zr‘1+(25), NO3-(10), ClO3-(10),

Зг032~ (100). Мешающее влияние M0 O4- и WC>4 2~ может быть устранено добавлением тартрата (добавление 10 мл 10%-ного раствора тартрата к 40 мл раствора допускает присутствие 100кратных количеств Мо04а- и W СѴ-). Для определения к 10 мл раствора (<[ 20 мкг Re) прибавляют 2 мл 2 -ІО-3 М раствора кра­ сителя, устанавливают pH 3 добавлением буферного раствора, проводят экстракцию с 3 мл бензола и фотометрируют экстракт при соответствующей длине волны.

Определение рения с ксаитоповымп красителями

Из весьма большой группы ксантоновых красителей для извле­ чения и определения рения в виде ионных ассоциатов нашли при­ менение некоторые производные родамина [42, 80, 163, 592]. В общем виде эти красители имеют следующую формулу:

"R2NY \ / ° Y Y N+R2 "

В случае родамина 6Ж вместо групп R2N и R2N могут находиться R'NH — и R"NH—, в качестве R"' — этил (родамин ЗС) или бу­ тил (бутилродамин Б). Последнего типа катионы образуют менее растворимые в воде ассоциаты [264, 265]. Извлечение таких ас­ социатов проводится из кислых сред неполярными растворите­ лями [42, 163, 592].

Изучение экстракции ассоциатов перренат-иона с различными ксантоновыми красителями показало, что извлечение ассоциата с родаминами Б (С) из серно- и фосфорнокислых сред бензолом протекает плохо. Ассоциаты с этилродамином Б (родамином ЗБ) и бутилродамином Б хорошо извлекаются из довольно кислых

5 М H2SC>4 и 2,7 -10-10 для 3 М Н3Р0 4 , а значения коэффициентов

134

распределения между водной фазой и бензолом — соответственно 4,6 и 49. Молярный коэффициент погашения бензольного экстракта при извлечении из фосфорнокислого раствора равен 40 000. Оп­ ределение оптической плотности проводили на фотоколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром № 5. Определению рения мешают NO~3 , ртуть, галогениды и элементы, образующие с ними анион­ ные комплексы.

Методика определения заключается в следующем [42].

К раствору, полученному после выщелачивания слека анализируемой пробы с окисью магния, добавляют но каплям 0,1%-ный раствор КМп04 (до не исчезающей в течение нескольких минут окраски), переносят в мерную колбу на 100 мл, в которую предварительно вносят 40 мл 7,5 М Н3Р04 или 20 мл 26 М H2S04. После охлаждения объем раствора доводят до метки, перемешивают и отбирают 25 мл в делительную воронку. Добавляют 1 мл 0,1%-ного раствора бутилродамииа Б и проводят экстракцию 10 мл бензола. Экстракт центрифугируют и фотометрируют на ФЭК-Н-57 со светофильтром № 5.

Чувствительность определения 0,1 мкг Re/мл. Определению рения не мешают 100-кратные количества Mo, Fe, Au, Cu и 50кратные вольфрама.

Гексахлороренат(ІѴ)-ион также образует с родамином Б ион­ ный ассоциат [80]. Из фосфорнокислых растворов экстрагируется ассоциат ReClß2или ReBrß2- с красителем состава 1 : 2; сам ре­ агент не экстрагируется. Оптимальная кислотность — 3 М Н3Р04; необходим 80—100-кратный избыток реагента. В оптимальных ус­ ловиях бензол извлекает 20% Re в виде ассоциата бутилродамииа

Е-10'3

Рис. 51. Спектры светопоглощеппя бен­ зольного экстракта соединения ReCl2-

с бутилродамнном Б (І) и водного рас­ твора реагента (2)

Концентрация реагента: і — 4,1-іо-0 М ; 2 — 5,6-Ю-0 М . Раствор сравнения: 1 — раствор холостого опыта; 2 — вода

с ReClß2- и 40% с ReBr62-. Максимум поглощения экстрактов комплекса находится при 570 нм. Кажущийся коэффициент мо­ лярного погашения соединения ReCl62- с бутилродамнном Б — 80 000, а соединения ReBr62- — 130 000 (использовался ФЭК-

56-2) (рис. 51). Окрашенные соединения в экстракте устойчивы

4 —5 час.

При добавлении 5 —10% (по объему) ацетона к водной среде

устойчивость окраски повышается и воспроизводимость результа­ тов улучшается.

Для построения калибровочного графика для определения ре­ ния поступают следующим образом.

135

к раствору, содержащему ІО мкг К2ЙѳСІа в 1 мл, добавляют 6 мл 6 М Ы3Р 04, 1 мл перегнанного ацетона и 1 м.л 0,1%-ыого раствора бутнлродамина Б, разбавляют водой до 10 мл и проводят экстракцию один раз 5 мл бензола в течение 1—2 мин. Бензольный экстракт отделяют а измеряют его оптиче­ скую плотность по отношению к раствору холостого опыта на ФЭК-56-2. Ионы СГ увеличивают оптическую плотность экстрактов, поэтому в холо­ стом опыте следует создавать одинаковую, что и в исследуемом растворе, концентрацию хлоридов.

Определению рения в виде соединения ReCle2_ с бутилродамином Б не мешают 100-кратные количества Mo, Fe, Cu, Au и 50кратные вольфрама.

Определепие рения с антшшрнновыми красителями

Красители этой группы являются производными бис-(4-ди- метиламинофенил)антипирилкарбинола. Они взаимодействуют с нерренат-ионом с образованием ионных ассоциатов .Продукты реак­ ции экстрагируются из фосфорнокислых сред бензолом, хлоро­ формом, окрашивая их в розовато-лиловый цвет [82, 83]. Сами красители практически не экстрагируются. Некоторые сведения о свойствах некоторых антипириновых красителей приведены в табл. 18.

Экстракция ассоциатов перренат-иона с красителями повышает­ ся в ряду кислот HCl <[ H2S04 < Н3Р04, а извлечение самого красителя в обратном порядке [82]. Повышение селективности метода может быть достигнуто использованием маскирующих агентов — щавелевой, винной и лимонной кислот и комплексо-

на III.

При рассмотрении ряда красителей, отличающихся различ­ ными заместителями [81], найдено, что наибольшую чувствитель­ ность на Re04пмеет краситель бис-(4-метплбепзилампиофепил)- антипирилкарбпнол. Оптимальная кислотность образования ион­ ного ассоциата Re04~ с этим красителем — 0,3—1,5 М Н 3Р 04.

Соединение экстрагируется бензолом. Полное извлечение его достигается однократной экстракцией. Измерять оптическую плот­ ность рекомендуется через 5—10 мин. после экстракции. Показа­ но, что перренат-иоп взаимодействует с аптипириновыми краси­ телями в молярном отношении 1:1 .

Для окрашенных экстрактов соединения Re04~ с красителя­ ми закон Вера соблюдается в широком интервале концентраций рения (0—10 и 10—50 мкг/5 мл растворителя). Изучено поведение некоторых элементов в условиях реакции Re04_ с реагентом. Определению 10 мкг Re ие мешают 100 мкг Mo, 300 мкг W, 1000 мкг

136