книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

В работе Большакова и Бардина [44] проводился термодинами­ ческий анализ вероятных реакций, происходящих при дистил­ ляции реиия из растворов !I2S04. Авторы предположили, что в системе могут протекать следующие реакции:

На основе известных термодинамических данных исходных н конечных соединений проведено термодинамическое исследование вероятных реакций при дистилляции репия из растворов H2S04. Показано, что присутствие двуокиси серы маловероятпо. Уста­ новлено, что основными процессами при дистилляции рения являются реакции между рениевой и серной кислотами, реакции разложения HRe04 и H2S04, а также реакции взаимодействия между этими кислотами и продуктами их разложения. Однако проведенный анализ вероятных реакций не позволяет решить вопрос о том, в виде какого соединения летит рений, поскольку авторами не учитывалась кинетика процессов [44].

В работе [23] основное внимание было сосредоточено на изуче­ нии поведения HRe04 в присутствии увеличивающегося коли­ чества H2S04. Показано, что содержание H2S04 nH R e04B паровой фазе существенно зависит от концентрации H2S04 в жидкой фазе. HRe04 появляется в паровой фазе раньше серной кислоты и пере­

во д ее идет более энергично, что видно из рис. 72. Максимальный выход HRe04 в паровую фазу наблюдается при концентрации H2S04 в жидкой фазе, равной 94,5%. При дальнейшем концен­ трировании раствора по H 2S04 выход рениевой кислоты в паровую

фазу уменьшается. Упругость пара рениевой кислоты (при одина­ ковых температурах) выше упругости паров серной кислоты. Так, упругость пара 100%-ной рениевой кислоты достигает 100 мм рт. ст. при ~230° С, а 100%-ной серной кислоты — при

279,6° С.

Б работе Борисовой и Яриновой [69] показано, что при взаи­ модействии сѳмиокиси рения с растворам серной кислоты про­ исходит восстановление рения до шестивалентного состояния. Степень восстановления рения в растворах конц. H2S04 в зави­ симости от температуры приведена ниже [69]:

8* 227

lJnc. 72. Зависимость оптимального выхода HReC)4 (J) и H2S04 (2) в иаровую фазу от концентрации H2S04 в жидкой фазе

Зависимость восстановления Re(VII) до Re(VI) в растворах H2S04 от концентрации кислоты [69] приведена ниже:

ление, %

Зависимость восстановления Re(VII) от времени приведена на рис. 73. Таким образом, уменьшение выхода рѳниѳвой кислоты в паровую фазу при увеличении концентрации H2S04 в жидкой фазе может быть связано с восстановлением рения и образованием

комплексного соединения.

Отгонка рения из растворов H2S04 в варианте, предложенном Ноддаками [1093], проходила очень медленно и неполно; скорость ее значительно возрастала при дистилляции в токе водяных паров [805, 879, 892]. Дистилляцию рения рекомендуется вести из 150— 200 мл 98%-ной H2S04 при 270—290° С в токе сухого пара и угле­ кислоты (или воздуха), взятых в объемном соотношении 1 : 1 или 1 : 2 со скоростью пропускания 2 л/час. Дистилляция закан­ чивается за 2—2,5 часа (в токе углекислоты) и в течение 4—5 час. (в токе воздуха). Полнота отгонки рения сильно зависит от со­ блюдения режима дистилляции как в отношении интервала тем­ пературы H2S04, так и скорости пропускания газов. В 100 мл дистиллята в описанных выше условиях при дистилляции с водя­ ным паром попадают (вместе с рением) следующие элементы (в %):

228

98, Se(VI) - 92, Sn(IV) - 0, Te(IY) - 0,1, Te(VI) — следы [805].

Метод имеет преимущество перед отгонкой в токе НС1, так как число перегоняющихся вместе с рением элементов ограниченно. Ниже приведена методика отделения рения [805].

1—5 г пробы, содержащей рений, помещают вместе с 30 м л конц. HaS04 в перегонную колбу объемом 250—500 м л . Колбу закрывают и нагрёвают содержимое колбы до 270—290° С. Для получения водяного пара использу­ ют парообразователь, который отгоняет 100—120 м л воды в 1 час. Одновре­ менно подают воздух со скоростью 2 л/ч ас. Через 2 часа проверяют полноту отгонки рения и продолжают дистилляцию еще в продолжение 30 мин. Для

из коиц. H2S04 при 270° С посредством пропускания перегретого водяного пара (350° С). В дистиллят попадает меньше мешающих элементов, чем при отгонке рения с соляной кислотой [827/.

Дистилляция рения в токе хлористого водорода. Гейльман и Вейбке [1350] предложен способ отгонки рения из 80%-ной H2S04, нагретой до 180—200° С, в токе влажного хлористого водорода. Скорость дистилляции определяется количеством перегоняющейся воды, которая должна составлять 150—200 мл/час. Добавление сульфатов щелочных элементов повышает температуру кипения раствора и ускоряет перегонку рения. Приведенные в табл. 32 данные показывают, что дистилляция в токе НС1 позволяет до­ стичь полного отделения рения. Ошибки обусловлены ошибками

Показано, что из раствора H2S04 через 1,5 часа отгоняется 97—98% Be, а из раствора H2S04 + 5 г Na2S04 те же количества отгоняются уже через 1 час. Увеличение скорости тока газа не­ значительно влияет на скорость дистилляции. Скорость дистил­ ляции сильно зависит от количества перегоняемой воды. Опти­ мальным условиям отвечает 130^-150 мл воды в 1 час.

229

Необходимым условием полной отгонки рения является на­ хождение его в семивалентном состоянии. Найдено, что при до­ бавлении в колбу рения в виде K2ReCle за 4,5 часа отгоняется лишь 14—35% Re. Окисление же этой пробы смесью NaOH и Н20 2 обес­ печивает количественную отгонку рения через 1,5 часа.

Недостаток метода дистилляции рения в токе НС1 заключается в том, что наряду с рением отгоняются количественно или почти количественно следующие элементы: As, Ge, Hg, Sb, Se, Sn. В ограниченных количествах в дистиллят переходят Ві, В, Мо, Au, Sn, Те, Т1 и Р. Для отделения рения от этих элементов при­ меняют повторную дистилляцию, что увеличивает объем дистил­ лята и является недостатком метода. Прибор для дистилляции описан в работе [1350]. Ниже приведена методика дистилляционного выделения рения.

5—10 г материала, содержащего Re(VII), помещают вместе с 40—50 м л 80%-ной H2S04 в перегонную колбу и нагревают до 190—200° С. Дистилляцию рения проводят в токе НС1, для чего нагревают колбу с соляной кислотой до кипения и присоединяют к колбе с H2S04. Необходимо регулировать про­ цесс так, чтобы отгонялось 130—150 м л дистиллята в 1 час. Через 1,5 часа меняют приемник, и процесс отгонки продолжают еще 0,5 часа.

Некоторые данные по отгонке рения из различных материалов приведены в табл. 33.

[881] использовали метод «капельной дистилляции». Было уста­ новлено, что при нагревании растворов Re(VII) в концентриро­ ванных H2S04i HCIO4 или смеси НС104 с Н 8Р 0 4 до 200—220° С и добавлении по каплям НС1 или НВг 20—100 мг Re количест­ венно отгоняется за 0,5 часа. Изучено поведение ряда элементов в различных валентных состояниях в процессе дистилляции. Совсем не отгоняются следующие элементы: Ag, Al, Ва, Be Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, Hf, In, Ir, Mg, Ni, Pb, Pd, Pt, РЗЭ, Rh, Si, Zr, Sr, Ta, Th, Ti, U, W, Zn, щелочные металлы. В табл. 34

приведены данные о переходе некоторых элементов в дистиллят. Добавление фосфорной кислоты способствует удерживанию мо­ либдена в дистилляторе. Разделение при этом количественное.

230

Т а б л и ц а 34

Поведение некоторых элементов при дистилляции рения из различных сред [881]

С одерж ан ие элем ен та в д и ст и л л я т е , % по отнош ению к рению

Элемент

В работе [929] для определения рения использована предвари­ тельная отгонка его из раствора, содержащего H2S04, Н 3Р 0 4 и НС1. Схема установки приведена на рис. 74.

0,1—0,5 г материала (MoS2) сплавляют в никелевом тигле с пятикратным избытком Na202 в течение 10—15 мин. при 650° С. Предварительно материал тщательно перетирают и медленно нагревают. Расплав охлаждают,' растворя­ ют в минимуме воды, подкисляют с H2S04 и помещают в колбу для дистилля­ ции, куда добавляют 30 жлконц. H2S04 и 10 м л конц. Н8Р04. Раствор нагрева­ ют и одновременно отсасывают воздух посредством водоструйного насоса. При 260—270° С начинает действовать H2S04. Открывают кран 6 и медленно вливают 10%-ную НС1. Она испаряется при соприкосновении с H2S04. Пары, проходя холодильник, конденсируются и попадают в приемник 4. Промывная склянка S содержит 60 м л воды, подщелоченной NaOH. Установ­

приемника 4 и склянки 5, добавляют НС1 до ее концентрации в растворе 2 N , 2 м л 20%-ного раствора NH4SCN и 1 м л 35%-ного раствора SnCl2. Образую­ щийся роданидный комплекс рения экстрагируют бутнлацетатом. Экстракт

231

Глава, V I

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

Рений присутствует в разнообразных природных и промыш­ ленных материалах, которые различаются между собой числом и

диапазоне и составляет от 1Ö-7 до десятков процентов. Для опре­ деления рения в природных и промышленных объектах применя­ ются различные методы: химические, физико-химические и фи­ зические. Из-за высокой летучести соединений рения и малого его содержания в природных материалах необходимо уделять особое внимание операциям, связанным с разложением проб, выпари­ ванием растворов и его выделением.

Целесообразно рассмотреть определение рения в следующих группах объектов: 1) в породах, метеоритах, минералах; 2) в рудах и в продуктах промышленной переработки природных материалов (в концентратах, шламах, хвостах и др.); 3) в промышленных рас­ творах и природных водах; 4) в сплавах и металлах; 5) в неорга­ нических и органических соединениях, в воздухе; 6) в веществах высокой чистоты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ

Разложение проб

Большинство методов анализа на содержание рения предус­ матривает переведение анализируемого объекта в раствор. Для этого применяют кислотное разложение, спекание с окисями кальция и магния, сплавление со щелочами, электрохимическое растворение и т. д. Подавляющее число методов переведения проб в раствор предусматривает присутствие окислителя, по­ этому в полученных растворах рений находится в семивалентном состоянии.

233

Разложение кислотами и их смесями. Кислотное разложение применяется в анализе объектов с малым и большим содержанием рения [325, 446, 583, 1216].

Азотная кислота, которая одновременно является и окисли­ телем, применяется для растворения горных пород, минералов, металлов, сплавов и т. д. Растворение проб в азотной кислоте ускоряется нагреванием, а также прибавлением соляной, бромис­ товодородной и фтористоводородной кислот, которые активируют действие азотной кислоты или связывают примеси в комплексные соединения. Добавление фтористоводородной кислоты способству­ ет ускорению растворения объектов на основе или с примесями тантала, ниобия, вольфрама, титана, кремния. Фторид-ионы после окончания растворения можно маскировать борной кис­ лотой или удалять выпариванием растворов [402].

Нитрат-ионы часто мешают последующему определению рения. При спектрофотометрических определениях они окисляют вос­ становитель и рений в степени окисления менее семи, осаждаются при весовом определении, соэкстрагируются при экстракционно­ фотометрическом и флуориметрическом определениях. Для отде­ ления или уменьшения концентрации нитрат-ионов растворы выпаривают до небольшого объема (~ 1 —2 мл) на водяной бане или нагретом блоке с температурой < 110° С; более полное удале­ ние нитрат-ионов достигается при многократном выпаривании растворов с соляной кислотой. Показана возможность применения для этой цели выпаривания с серной кислотой до начала выделе­ ния ее паров. Иногда рекомендуют применять методы ионообмен­ ной хроматографии. Нитрат-ионы можно удалить из сильнокислых

растворов путем восстановления их до низших окислов формаль­ дегидом [325].

Концентрированные растворы соляной кислоты применяют при растворении природных марганцевых руд и минералов; оки­ слителем в этом случае служит марганец в степени окисления более двух [892]. Имеются рекомендации по применению для рас­ творения ренийсодержащих материалов серной кислоты в при­ сутствии перекиси водорода и персульфата, избытки которых легко разрушаются нагреванием полученных растворов [329]. Для растворения некоторых материалов используются также хлорная кислота и смеси кислот на ее основе [1196].

Кислотное разложение проводят в стеклянной и кварцевой посуде; в случае растворения в смесях кислот, содержащих фто­ ристоводородную кислоту, используют посуду из платины или фторопласта.

Высокая летучесть соединений рения(ѴІІ) при нагревании в кислых средах может явиться причиной заниженных результа­ тов при его определении. В работах [645, 1028] приведены сле­ дующие данные. При выпаривании азотнокислых растворов, со­ держащих 1 мкг Re(VII), в платиновом тигле или кварцевом ста­ кане до объема ~ 0 ,5 мл потерь рения не наблюдается. Контроль

234

проводили радиохимически. Выпаривание солянокислых раство­ ров от 2 до 1 мл приводит к улетучиванию 15% Re(VII). При выпаривании растворов хлорной кислоты от объема 2 мл до начала выделения ее паров до 30% Re(VII) улетучивается, а в случае серной кислоты Re(VII) улетучивается полностью. В присутствии фтористоводородной кислоты рений не улетучивается. Выпари­ вание растворов рения(ѴІІ) рекомендуется проводить при pH 7.

Разложение с помощью щелочных смесей. Сульфиды рения(ІѴ) и рения(ѴІІ) количественно растворяются в смешанных растворах щелочей или аммиака с перекисью водорода с образованием перренат- и сульфат-ионов. Избыток окислителя легко разрушается нагреванием раствора.

При анализе более сложных по составу объектов применяют сплавление с перекисью натрия, едкими щелочами и карбонатом натрия с добавками окисляющих реагентов (перекиси натрия, нитрата натрия, хлората калия).

Сплавление с перекисью натрия и смесями на ее основе про­ водят в корундизовых, железных и никелевых тиглях [388, 938, 1082, 1118, 1135]. Пробу тщательно перемешивают в тигле с на­ званными веществами обычно в соотношении 1 : 10 и нагревают до 500—600 С в течение 15—30 мин. После охлаждения тигля с расплавом на воздухе плав выщелачивают вначале холодной водой, а^затем нагревают до разложения перекиси водорода, обра­ зовавшейся при растворении избытка перекиси натрия. В полу­ ченном растворе находятся ионы, не образующие в щелочном растворе малорастворимых осадков, в том числе и перренат-ион, в осадке — гидроокиси металлов, малорастворимые в воде и ще­ лочных растворах. Растворе осадком фильтруют через бумажный фильтр или центрифугируют. Раствор отделяют и используют для определения рения.

При анализе материалов на сульфидной и силикатной основах применяют сплавление со смесями щелочи и перекиси с соотно­ шением их в смеси от 1 : 1 до 1 : 3. В первом случае следует брать перекиси как можно меньше, чтобы предотвратить вспышку [26 27, 262, 501, 557, 598, 1038, 1229].

При спекании с окисями кальция или магния для полноты вскрытия и большей скорости процесса спекания вводят добавки

окислителей — KNO„ Na20 2, KMn04 [323, 376, 402, 407, 421, 500, 501, 745].

Рекомендуется использовать свежепрокаленную окись каль­ ция. Способствует спеканию добавка хлорида кальция [374, 375, 406, 1190]. Без добавки окислителей спекание проводят в окис­ лительной атмосфере [509, 576]. Окись кальция при спекании действует на материал тиглей менее агрессивно, чем перекись натрия, поэтому спекание проводят в фарфоровых, корундизовых или железных тиглях [388, 938, 1082, 1118, 1135]. Соотношение количеств пробы и окиси кальция или смеси на ее основе — от 1 : 1 до 1 : 15. Продолжительность спекания 1,5—2 часа, тем­

235

пература 650—700° С. С целью предотвращения потери рения пробу со смесью для спекания ставят в холодную муфельную пень и медленно разогревают, выдерживая при необходимой температуре заданное время.

После спекания тигель охлаждают на воздухе. Охлажденный спек не рекомендуется оставлять длительное время на воздухе, так как это ухудшает разделение молибдена и рения при анализе молибденитов за счет перехода окиси кальция в карбонат [376]. Остывший спек выщелачивают водой при нагревании раствора до кипения в течение 20—60 мин. В полученном растворе (щелоке) содержатся перренат- и в небольших количествах (1—12 мкг/мл)

кремния и др., гидроокиси железа(ІІІ), алюминия, титана(ІѴ), меди(ІІ), марганца(ІѴ) и других элементов. Щелок фильтруют через бумажный фнльтр, осадок на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат при стоянии мутнеет вследствие образования осадка карбоната, который, однако, не мешает определению рения. Для предотвращения образования этого осадка рекомендуется собирать фильтрат в сосуд, содержащий небольшое количество соляной кислоты (~ 1 мл). Для уменьшения содержания в филь­ трате молибдат-, вольфрамат- и сульфат-ионов при выщелачи­ вании плава в раствор добавляют соединения бария, образующего с названными ионами малорастворимые в воде соединения [133, 384, 576]. Иногда для удаления из фильтрата кальция к нему при­ бавляют карбонат аммония [501]. В результате всех этих проце­ дур рений эффективно отделяется также от Ca, Cd, Bi, Sb, Iig, Se, Те и As.

В некоторых работах указывается на неполное извлечение рения при спекании с окисью кальция [310, 406].

При разложении молибденита, в котором рений находится в виде ReS2, спеканием с СаО проходит следующая реакция:

4ReS2 + 2СаО + 1502 = 2Ca(Re04)2 4- 8S02.

В отсутствие избытка кислорода двуокись серы восстанавливает R20 7 до Re02 и Re03, что также вызывает неполноту извлечения рения при выщелачивании. Несмотря на большую разницу в рас­ творимости Ca(Re0 4 )2 -2 H20 (227,8 г/100 мл воды при 30° С) и

СаМо04 (0,0023 г/100 мл при 20° С) некоторые исследователи счи­ тают, что возможно соосаждение .Re(VII) с СаМо04. Неполное извлечение рения объясняют также потерями при спекании за счет улетучивания и в результате соосаждения с гидроокисями металлов [309, 318].

В работе'[1351] изучено влияние ряда параметров при прове­ дении спекания молибденита с СаО и последующего выщелачива­ ния на извлечение рения (табл. 35). Результаты определения ре­ ния в образцах 10—12 (определение проводили спектрофотомет­ рическим методом с а-фурилдиоксимом) хорошо совпадают с ре-

236