книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Определение рения с диэтплднтпофосфорной кислотой

Диэтилдитиофосфорная кислота содержит функциональную группу

S

/ \ SH

Кислота реагирует с ионами ряда элементов (Mo, Cd, Cu, Re, Pd) и используется для их открытия и определения [74, 75, 78, 283]. Взаимодействие с рением происходит в кислой среде при на­ гревании до кипения. Диэтилдитиофосфорная кислота обладает восстановительными свойствами [79]; сначала происходит вос­ становление рения, а затем образование окрашенного соединения. Эта же реакция проходит в присутствии SnCl2 в качестве восстано­ вителя. Образующееся окрашенное соединение плохо растворимо в водных растворах и хорошо растворяется в органических раст­ ворителях. Экстракцию обычно проводят через 10 мин. Комплекс­ ное соединение устойчиво в среде 1—3 N НС1. Оптимальные усло­ вия образования соединения: 0,2% диэтилдитиофосфорной кисло­ ты, 0,5% SnCl2Максимальное светопоглощение для бензольного экстракта отвечает 436 нм', в = 6,2-102. Молярные коэффициенты светопоглощения для других экстрактов равны: 2,8-ІО2 (хлоро­ форм), 4,4-102 (диэтиловый эфир), 5,4-102 (этилацетат), 6,3• 102 (изобутиловый спирт), 7,7-102 (изоамилацетат). Зависимость меж-

В

Рис. 41. Спектры светопоглощения соединения Re(V) с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетоиа в растворах НС1

1 — 2 УѴ; 2 — 4; з — G; 4 — 8 1V. Концентрации рения 3,6-10—1 М , реагента 5-10_4М

Рис. 42. Спектры светопоглощения растворов тиосалпцнловой кислоты и ее комплекса с рением

1 — 2—10—* М раствор тпосаліщшіовоіі кислоты; 2 — раствор 2,1C- ІО-5 М ReO^, 2-10—‘М тиосалициловой кислоты и 0,042 М SnCli

107

ду оптической плотностью й концентрацией рения непрямолияейна. Среднее квадратичное отклонение не превышает + 4%.

Определению рения мешают ионы Си(ІІ) О 0,2 мг), As (0,6 мг), Fe(III) (2 мг), Sb (0,1 мг), Мо (0,01 мг). Продолжительность опре­ деления 15—20 мин. [79].

Определение рения с тпосалнцнлолоіі кислотой

При взаимодействии перреиат-иона с тиосалициловой кислотой в присутствии SnCl2 образуется окрашенное в желто-зеленый цвет комплексное соединение [514, 528]. Спектр светопоглощения со­ единения имеет интенсивную полосу при 380—420 нм, где погло­ щение самой тиосалициловой кислоты незначительно (рис. 42). Образование тиосалицилатного комплекса рения отвечает узкому интервалу по кислотности (pH 0,5—1,5). Методом изомолярных серий показано, что в состав тиосалицилатного комплекса вхо­ дит пятивалентный рений. Процесс восстановления схематично можно выразить следующим уравнением:

ReO- 4- Sn2'*' +4Н += ReO+ + Sa‘+ + 2Н20.

•ІО-8. Оптимальные условия образования окрашенного комплекса рения следующие: 2 мл 0,02 М раствора тиосалициловой кислоты, 1 мл 20%-ного раствора SnCl2 в HCl (1 : 1), общий объем фотометрируемого раствора 25 мл, pH раствора 0,5—1,5. Развитие окраски достигает максимального значения через 10—15 мин., которое практически постоянно в течение 18 час. Закон Вера выполняется в интервале концентраций 0,4—36 мкг Rе/мл, етах = 6100. Тиосалицилатный комплекс рения плохо или совсем не экстрагирует­ ся органическими растворителями: эфиром, бутиловым или изоамиловым спиртами, амил- и бутилацетатом, хлороформом, четы­ реххлористым углеродом, бензолом и толуолом. Выделяющийся при взаимодействии рения с-тиосалициловой кислотой в уксусно­ кислых растворах в присутствии SnCl2 фиолетовый осадок хорошо растворим в уксусной кислоте, диоксане, ацетоне, метаноле с об­ разованием: устойчивых желтых растворов. Ниже приведена ме­ тодика определения рения с данным реагентом [528].

В мерную колбу на 25 мл помещают 10 мл анализируемого раствора, содержащего от 4 до 36 мкг Re, добавляют 2 мл 0,02 М раствора тиосалици­ ловой кислоты, 10 мл 40%-ной уксусной кислоты и затем 1 мл 20%-ного раст­ вора SnCl2 в HCl (1 : 1) и доводят раствор 40%-ной уксусной кислотой до

метки для предотвращения выпадения осадка при содержании > 100 мкг Re/ /25 мл. Реагенты вводят строго в указанном порядке. Оптическую плотность измеряют при 390—400 им через 20—30 мин.

Метод использован для определения рения в его сплавах с Мо, W и Ті без предварительного их отделения [513].

108

Определению 20—450 мкг Йе в 25 мл в растворе 0,4—1,2 АГ НС1 в присутствии пятикратного избытка Sn(II) не мешают следую­ щие элементы: Ca, Mg, Mn, Zn, Cd, Al, Ge, In, Ti, B033~, Si, U 022+,

цитрат-, тартрат-, ацетат-ионы, двукратные количества Сг(ѴІ), Мо(ѴІ), восьмикратные W(VI), 10-кратные Fe(III), 13-кратные стронция, 20-кратиые количества ниобия. В присутствии винной кислоты возможно определение на фоне 200-кратных количеств W(VI), а в присутствии аскорбиновой кислоты — на фоне 6000кратных количеств Fe(III).

Определение репин с тиогликолевой кислотой

Тиогликолевая кислота реагирует с Re(VII) в кислой среде (от pH Здо 4_/VH2S04), предварительно восстанавливая его до низ­ шей валентности с последующим образованием розового комплек­ са состава 1 : 2, пригодного для фотометрического определения рения [2]. Взаимодействие рения с тиогликолевой кислотой ус­ коряется добавлением SnCl2. Максимум светопоглощения лежит в области 320—350 нм; кажущийся и истинный молярные коэффи­ циенты погашения равны 3600 и 2770 соответственно. Констан­ та равновесия реакции (К = 56-109) рассчитывалась по методу Комаря и Толмачева. Окраска развивается за 20—30 мии. и дости­ гает максимальной величины при 10- и 40-кратном молярном из­ бытке реагента и SnCl2 соответственно. Закон Вера выполняется в интервале концентраций 0,8—2,8 мкг В.е/мл.

Для определения рения к аликвотной части раствора, содержащего

20—70 мкг Re, добавляют 1—10 мл 10 N H2S04, 1 мл 0,01 N раствора реа­

гента, 1 мл 0,1 М раствора SnCl2, разбавляют водой до 25 мл и через 30 мин. фотометрируют при максимуме поглощения относительно раствора холо­ стого опыта.

Определению рения практически не мешают К, Na, Mg, Al,

Со, Ni, Cr(III), Ge, Zn, In, Ga, T1(I), Cd (~ 2-кратные количест­

ва), Mn(II), Cr(VI), Mo(VI), CH3COO_, Сг20Г, цитрат-, тартрат-

ионы. Мешающее влияние Fe(III) подавляется добавлением ас­ корбиновой кислоты, влияние W(VI), C u(^ 1,5-кратные количе­ ства), V(V), U (VI) — добавлением комплексона III.

Предполагается следующая схема реакции комплексообразо-

вания:

н+

ReO" + Sa3+ + 2HSCH2COOH Щ [Re02(SCIR.C00H)i]- + Sa4+ + 2Щ0.

Рений в соединении находится в пятивалентном состоянии. Комплексное соединение рения с тиогликолевой кислотой по­

лучено и в среде HN03 при добавлении к раствору перрената из­ бытка SnCl2 и реагента. Окрашенное соединение характеризуется

109

Пробу растворяют в коид. HN03, осаждают примеси добавлением раст­ вора NI-I4OH до pH 10, раствор фильтруют. К аликвотной части раствора

прибавляют 10 мл 10 N HN03, 3 мл 0,1 N раствора тпогликолевой кисло­ ты и 3 мл 10%-ного раствора SnCL, разбавляют до 25 .ил и через 2 часа фотометрпруют при 460 им в кювете с ! = 1 см.

Открываемый минимум 0,4 мкг Re/мл. Ошибка метода ± 4%. Разработан экстракционно-фотометрический вариант определе­ ния рения в виде ионного ассоциата комплексного аниона рения с тиогликолевой кислотой с катионом диантипирилметаиа и анти­ пирина [516], который значительно превосходит по селективности

ичувствительности метод определения в водных растворах. Экст­ ракцию ассоциата проводят из 3,2—8 N HN03 смесью изоамилового спирта с CHCI3 (1 : 1) при отношении водной фазы к органи­ ческой 5 : 1 . Оптимальным условиям отвечают концентрации: тиогликолевой кислоты — 8 • 1 0 —3 М , диантипирилметаиа — 2,4- •10~а М (1000- и 3000-кратные молярные избытки соответственно)

иSnCl2 — 0,8-=—1,4%. Спектр светопоглощения экстракта имеет максимум при 460 нм и е460 = 1,7-104 (для 4 N HN03). Состав экстрагируемого ассоциата отвечает соотношению Re : тиоглнколевая кислота : диантипирилметаи = 1 : 3 : 1 , его константа не­ стойкости равна 2,0-Ю-3.

Для построения калибровочного графика к нескольким порциям по

6 мл раствора NPRReO^ (10—90 мкг Re) прибавляют по 10 мл 10 N HN03,

3 мл 0,1 М раствора тиогликолевой кислоты и 3 мл 10%-ного раствора S пС12 в HCl (1 :4), перемешивают, выдерживают 2 часа, затем вводят 3 мл

0,2 М солянокислого раствора диаитипирилметана, экстрагируют в 5 мл экстрагента и фотометриругат при 460 нм в кювете с I = 0,5 см относитель­ но экстракта холостого опыта.

Метод пригоден для определения рения в медных рудах и спла­ вах; присутствие более 30 ионов металлов не мешает определению (большие количества Си, Со, V и Ni).

Определение рения с тиоацетамидом

Рений в виде перрепат-иона взаимодействует в кислой среде с тиоацетамидом (ТА) в присутствии Sn(II) или Ті(ІІІ) с образованием желто-зеленого комплексного соединения [273]. Максимум светопо­ глощения отвечает 310—320 ш,і. Развитие окраски проходит за 2— Змин., которая затем медленно ослабевает (в течение 2 0 мин. на 10%). Интенсивность окраски оптимальна в 10 N H2S04 или 3—4ІѴНС1, & 4 о о = 7-103. Концентрацию тиоацетамидаиолова(ІІ) следует создавать 2—3-10-аМ. Лимонная, винная и щавелевая ки­ слоты понижают оптическую плотность растворов. Фториды не ме­ шают определению рения. Мо(Ѵ) иМо(ѴІ) не образуют комплексов с тиоацетамидом, но мешают определению, образуя молибденовую синь при содержании 0,25 мг Мо/25 мл. Определению рения не мешают миллиграммовые количества W, Ѵ(Ѵ) и Ѵ(ІѴ), Fe(III) и нитрата, мешают сотни микрограммов меди. Окрашенный комплекс

110

экстрагируется изоамиловым и гексиловым спиртами, циклогек­ саном.

Закон Вера соблюдается в интервале концентраций 5—150 мкг Re/25 мл, е4оо = 7• ІО3 для солянокислых растворов. Окрашенное соединение имеет состав 1 :3 и содержит Re(IV). Окрашенная часть является катионом. Предполагаемая формула для тиоацетамидного комплекса рения [Re(TA)3ClДЭНу](4_х_!/)+, где х + у = 3.

По чувствительности тиоацетамидный и тиомочевинный мето­ ды определения рения примерно одинаковы. Метод использован для определения рения в сплавах (коэффициент вариации 6%)-

Определепие рения с 4,4'-диаминоднфенилсульфндом

Рений в солянокислой среде (0,5—5 М) взаимодействует с 4,4'. диамияодифенилсульфидом (дитиоаиилином) в присутствии из­ бытка SnCl2, образуя окрашенное соединение 1279]. Спектр светопоглощеиия соединения имеет интенсивную полосу поглощения при 390 нм, е390 = 13 000. Состав фотометрируемого соединения отвечает молярному соотношению Re : реагент = 1 : 1 . Комплекс экстрагируется бутанолом. Закон Вера соблюдается при концент­ рациях > 3 мкг Re/мл. Определению рения не мешают W(VI), Mo(VI), Fe(III), мешают Cu(II), Ni, Co, Cr(III).

Определение рения в сплавах (Re—Cr—Со; Re—W —Ni) про­ водят следующим образом.

0,05—0,1 г образца растворяют в колбе с обратным холодильником в смеси 10 мл 6 М НС1 и 3 мл Н20 2 при нагревании. Раствор кипятят, пере­ носят в мерную колбу емкостью 100—500 мл и разбавляют до метки водой. К аликвотной части раствора (30—50 мкг Re) добавляют воды ~10 мл, 5 мл 0,8 М раствора SnCl2 в 6 ikf HCl, 5 мл 1,6- ІО-2 М раствора дитиоанилнпа в 0,8 М НС1 и разбавляют до 25 мл. Через 30 мин. фотометрпруют при 390 нм в кювете с 1 = 2,5 см относительно раствора реагента. Окончание определения может быть и экстракционно-фотометрическим.

Определение рения с толуол-3,4-дитиолом

Реакция Re(VII) с толуол-3,4-дитиолом протекает в 8 N НС1 при нагревании до 80—90° С. Максимум поглощения лежит при

692,5 нм, е = 23 250 [1118].

Аликвотную часть раствора, содержащую 50 мкг Re, помещают в про­ бирку и разбавляют до 30 мл 8 N НС1. Добавляют 10 мл 0,5%-ного раствора реагента и нагревают 30 мин. на водяной бане при 80—90° С. После охла­ ждения до комнатной температуры раствор переносят в делительную ворон­ ку и проводят экстракцию 2 раза по 5 мл хлороформа в течение 1 мин. Экс­ тракт переносят в колбу на 25 мл. Проводят повторную экстракцию с 10 мл хлороформа. Экстракты обт.едипяют и разбавляют хлороформом до 25 мл, затем фотометрируют при 692,5 нм.

Определению 50.мкг Re мешают Mo, Pt, W, 5000 мкг Al, Cr, Mn, Ta, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 1000 мкг Go, Fe; не мешает никель.

Об определении рения с унитиодом см. [515].

111

Определение рения ,с пирролпдиндитшжарбаминатом

Разработано два варианта спектрофотометрического определе­ ния рения по светопоглощению его комплекса с пирролидиндитиокарбаминатом в УФ-области спектра [1357]. По первому варианту определение проводят следующим образом.

К аликвотной части 5 мл анализируемого раствора (10 N НС1), содер­ жащей 3—25 мкг Re, прибавляют 4—12 N HCl в таком количестве, чтобы ее концентрация в конечном объеме стала 9 IV, 1 мл 0,5%-пого раствора реа­ гента в 0,1 М NH4OH и раствор оставляют стоять на 40 мни. Раствор нагревают

2 мин. в кипящей водяной бане, охлаждают, разбавляют водой до 10 мл и фотометрируют при 243 нм (р243 — 5,6-ІО4) относительно раствора холо­ стого опыта.

Определению рения не мешают 300-кратные количества щелоч­ ных и щелочноземельных металлов. По второму варианту опреде­ ление проводят при концентрации НС1, равной 7,5 М. Оптическую плотность измеряют при 258 нм (е2Б8 = 2,95-104). Определению рения по этому варианту не мешают также 150-кратные количества щелочных и щелочноземельных элементов, Al, Sb, Cd, Ce(IV),

Со, Mn(II), Ni, Os(VIII), Ti(IV), U(VI), Zn и Zr, а также СН3СОО~, ЭДТА, F“, C104~, S042". Сильно мешают As(V), Au(HI), Cu, Fe, Mo, Pb, Pt, Se, Те, V, W и NOs".

Определение рения с 8-меркаптохинолином

Перренат-иои в кислых и щелочных растворах реагирует с 8-мер­ каптохинолином (тиоксином), образуя окрашенные в буро-желтые тона соединения, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в хлороформе [21, 1289]. Эти соединения представляют собой ус­ тойчивые внутрикомплексные соли рения в различных валентных состояниях. В кислых растворах при реакции перренат-иоиа с 8-меркаптохинолином (спиртовый 1 %-ный раствор) выпадает оса­ док, образование которого заканчивается за 2—3 мин. при нагре­ вании в кипящей водяной бане. После этого проводят экстракцию соединения хлороформом. Хлороформный экстракт имеет макси­ мум светопоглощения при 438 нм, е438 = 8470. Наиболее пригодна для проведения реакции солянокислая среда. Изменение концент­ рации НС1 в водной фазе от 5 до 11 N ие оказывает влияния на ве­ личину оптической плотности экстракта при 438 нм. Калибровоч­ ная кривая для интервала концентраций от 1 до 40 мкг Re/мл в СНС13 почти прямолинейна.

8-Меркаптохинолин реагирует со многими другими элементами, но лишь с немногими из них в сильнокислых растворах. Так, если в 2—6 N НС1 реагируют Ag, Hg, Au, Cu, Mo, W, Pt, Pd, Ru и Os, то в 8—10 N HCl — лишь Au, Pt, Pd, Ru и Os. Поэтому рений ре­ комендуется определять в 9—10 N HCl. Железо, присутствуя в больших количествах, частично переходит в экстракт и является причиной завышенных результатов. Для отделения от железа ис­ пользуется повторная экстракцияПри такой методике 25 мг Fe

112

де мешает определению рения. Присутствие As(V) допустимо в ко­ личестве 17 мг\ As(III) должен отсутствовать, селен и теллур до­ пустимы в количестве 3—5 мг. Платиновые металлы могут присут­ ствовать в следующих количествах: 0,7 мг Pt, 1 мг Ru, 0,15 мг Os, < 2 мг Rh, 10 мг Іг; палладий мешает определению. Золото осаж­ дается из 10 N НС1 в виде устойчивого 8-меркаптохинолината, за­ хватывая рений. Однако возможно определение рения в присутст­ вии 50 мг Au, если в анализируемый раствор после выпадения бурого осадка прибавляют 5—7 мл пасьтщешіого раствора тиомочевины. Это вызывает растворение 8-меркаптохинолината золота в течение 1—2 мин. После этого 8-меркаптохииолинат рения экстра­ гируют хлороформом. Определению рения не мешают также 4— 5 мг Си, 5 мг Sn(II), 50 м.г Sn(IV), большие количества Ni, Со, Zn,

С104- , а также щелочные и щелочноземельные элементы. Арсениты

иокислители мешают. Разработанный метод является достаточно избирательным и позволяет определять 5—200 мкг Re в присутст­ вии 5000-кратного количества молибдена, 500-кратного вольфрама

ибольших количеств многих сопутствующих элементов. Методика

определения заключается в следующем [21].

К8 мл раствора, содержащего рений, добавляют 37 мл конц. НС1 и

и5 мл 6%-пого раствора 8-меркаптохинолина в конц. НО. Раствор нагре­ вают в кипящей водяной баие 3 мин., охлаждают под струей холодной воды,

переливают в делительную воронку и проводят экстракцию тпооксината рения с 5—10 мл хлороформа. Хлороформный слой, содержащий рений, переносят в другую делительную воронку, в которой находится 22 мл 9 N НС1, и встряхивают 2 мин. После этого в воронку вводят 25 мл раствора реагента и снова проводят экстракцию 2—3 мин. После отстаивания хлоро­ формный экстракт переносят в пробирку, высушивают в течение 1—2 мин. двумя гранулами безводного СаС12 и фотометрируют в кювете с I = 1 см при 438 нм. Содержание рения определяют по калибровочной кривой.

Метод применен к определению рения в сплавах.

Определение рения с 6-хлор-8-меркаптохннолином

В 8 —12 N НС1 рений(ѴІІ) взаимодействует с реагентом, образуя хорошо растворимое в хлороформе окрашенное внутрикомплекс­

Re02R3 и HRe03R2, где R — остаток 6-хлор-8-меркаптохинолина. Определению рения не мешают 3300-кратные количества молиб­ дена, 500-кратные вольфрама, большие количества Ni, Со, Zn, Cd, In, Ag, Mn, U, Th, Al, Mg, Sn, Zr, Ti, Pd, Au и умеренные ко-

113

личества Cu, Fe, Pd, Os, Ru, Rh, Hg, Sb, Bi, V, Se, Те, As, TI, Ir, Та и Nb. Мешающее влияние железа, золота и других элемен­ тов подобно описанному для определения рения с 8 -меркаптохино- лином (см.стр. 112). Ошибка при определении 5 —100 мкг Re ко­ леблется от — 0,9 до + 2 %. 6 -Хлор-8 -меркаптохинолин более устойчив к окислителям, чем 8 -меркаптохинолин.

Определение рения с дпфеннлкарбазпдом

Рений(ѴІІ) в солянокислых растворах реагирует с дифенилкарбазидом с образованием окрашенного в фиолетовый цвет внутрикомплексного соединения [448, 739, 830, 1040]. Спектр светопоглощения соединения характеризуется максимумами при 540 и 450 нм (рис. 43). Зависимость оптической плотности растворов комплекса от концентрации] НС1 приведена на рис. 44. Опти­ мальные условия образования соединения следующие: 81Ѵ НС1, 40% ацетона и 200-кратный избыток реагента. Развитие окраски заканчивается за 20 мин. В этих условиях еБіо = 19 200. Соеди­ нение экстрагируется хлороформом. Оптическая плотность хлоро­ формных экстрактов постоянна во времени.

Установлено, что в данной системе образуется только одно соединение [739]. Состав его отвечает соотношению Re(VII): реа­ гент = 1 : 1 . Условная константа нестойкости равна 1,16 -10-4. Высказано предположение, что .при взаимодействии Re(VII) с дифенилкарбазидом в 8 N НС1 происходит окислительно-восстано­ вительная реакция с образованием хлоридного комплекса рения(Ѵ) и дифенилкарбазона (ДФКО), которые в свою очередь образуют окрашенное соединение, по-видимому, состава Re(OH)2Cl2-

•ДФКО [448, 739].

Рис. 43. Спектр светопоглощенпя раствора комплексного соединения рения с дифенилкарбазидом в 8 N НС1

Рис. 44. Зависимость оптической плотности растворов комплекса рения с дифенилкарбазидом от концентрации НС1 при 540 нм

1 — раствор содержит 8% ацетона; 2 — 40% ацетона; 3 — хлороформный экстрактна раствора 2. Концентрация рения 3,8- 1Q~S М; [Rc(VII)]; [R] = 1 : 200; ( == j см

114

Выполнение определения в отсутствие мешающих примесей проводится следующим образом [449].

В делительную воронку емкостью 20 мл помещают аликвотную часть 0,5 мл водного раствора, содержащую 15—30 мкг Re в виде перренат-иопа, прибавляют 2 мл 10 N НСІ и 2 мл 0,1 N раствора дифенилкарбазида в ацето­ не. Сразу же проводят трехкратную экстракцию хлороформом (по 5 мл каждый раз). Экстракт сливают через бумажный фильтр в мерную колбу на 25 мл. Фильтр промывают чистым хлороформом, которым доводят объем экстракта в колбе до метки. Раствором сравнения служит хлороформный экстракт применяемых реагентов. Фотометрируют в кювете с I = 1 см при 540 нм. Содержание рения находят по калибровочному графику.

Поскольку вольфрам совсем не мешает определению рения, оставаясь в виде вольфрамовой кислоты в водной фазе, метод ре­ комендуется для анализа W —Re-сплавов. Для устранения ме­ шающего действия Mo, Se и V используется метод дифференциаль­ ной спектрофотометрии в варианте, описанном Пешковой и Гро­ мовой [3811. Используя этот метод, устраняется влияние 100 — 2 0 0 -кратных (по отношению к весовому содержанию рения) коли­ честв Mo, Se и V.

Кроме того, определение рения может быть осуществлено в присутствии (и с одновременным определением) молибдена [50, 449]. Определение возможно из-за различия в спектрах светопоглощения образующихся комплексов. Использован метод ана­ лиза двухкомпонентной системы [594]. Чувствительность опре­ деления 0,2—0,1 мкг Re/мл, относительная ошибка + 5 % . В ус­ ловиях определения рения молибден и рений образуют окрашен­ ные соединения с полосами поглощения при 430 и 540 нм соответ­ ственно. Спектры светопоглощения хлороформных экстрактов ок­ рашенных соединений рения, молибдена и их смеси приведены на рис. 45. Метод пригоден для анализа смесей, в которых содер­

115

житея не более пятикратных количеств молибдена. Наилучягие результаты получены для смесей с соотношением Re : Mo = 1 :1 .

Для составления расчетных формул использовались стандарт­ ные растворы, содержащие по 100 мкг Mo и Re. Измеряли опти­ ческие плотности D растворов рения и молибдена и их смеси при 430 и 540 нм и составляли уравнения:

Re(.wKe)= 0,17-D5hi — 0,09-D.i3o ■100;

0,0503

Метод использован для анализа сплавов и для контроля про­ цесса разделении рения и молибдена электродиализом.

Определение решш с днокенмамп

Исследовано взаимодействие рения в солянокислой среде в присутствии SnCl2 с рядом диоксимов. Для определения рения чаще всего используется реакция с а-фурилдиоксимом.

Диметилглиоксим. Реакция рения с димѳтилглиоксимом впер­ вые описана Тугариновым [1211]. Чувствительность реакции 1 : 100 000 [404]. Состав и свойства соединения изучались в рабо­ тах [275, 965 и др.1. Состав соединения отвечает формуле [Re(OH)2H2Dm]Cl2, где H2Dm —молекула диметилглиоксима. Спектр светопоглощения комплекса рения с диметилглиоксимом приведен на рис. 46. Молярный коэффициент погашения при

440 нм равен 6,9 -103 [275], при 445 нм — 1,47 -104 [965]. Оранже­ вый комплекс устойчив в 1 N НС1, увеличение концентрации НС1 приводит к диссоциации комплекса, а в 0,5 ІѴЫСІ перренат-ион не восстанавливается. При увеличении молярного соотношения Sn(II) : Re(VII) до 500 : 1 повышается оптическая плотность раст­ вора. Методом непрерывных измерений показано, что число мо­ лекул иметилглиоксима, связанных в комплекс с рением, изменяетсядво времени. Закон Вера соблюдается в интервале концен­ траций 1 —20 мкг Re/иіл. Вольфрам не мешает определению ре­ ния до концентрации 1 мг/мл, а при маскировании с Н2С20 4 — до 10 мг/мл. Не мешают Pt, Та, Sn. Мешающее влияние молибдена [319, 382] устраняют нагреванием раствора. Тяжелые металлы отделяют осаждением в виде гидроокисей [944]. Метод использо­ ван для определения рения в W—Re-сплавах, содержащих до 30% Re [965] при стандартном отклонении + 0,27, а также в других сплавах и материалах [1027].

Аликвотную часть раствора, содержащую 250 мкг Re, помещают в кол­ бу на 50 мл п разбавляют водой до 30 мл, затем добавляют 2 мл НС1, 5 мл 1%-пого раствора реагента и 4 мл 10%-ного раствора SnCl2, доводят водой до метки и оставляют стоять на 1 час. Оптическую плотность измеряют при 445 нм относительно воды.

116