книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Г л а в а I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РЕНИИ

і

Существование в природе и некоторые свойства элемента с атомным номером 75 были предсказаны Д. И. Менделеевым, кото­ рый назвал его двимаргаицем [316, 1039]. После этого поиски двимарганца среди природных материалов проводились рядом исследователей [357, 822, 823, 846, 946], но увенчались успехом лишь в 1925 г., когда почти одновременно появились сообщения Ноддака, Таке и Берга [1097], Лоринга и Друце [998], Гейровского и Долейжека [874] о выделении этого элемента из различ­ ных природных материалов (платиновые руды, колумбит, пиро­ люзит) и его идентификации [161]. Однако честь этого открытия обычно приписывают немецким исследователям Ноддаку, Таке и Бергу, которые назвали новый элемент рением — по имени Рейн­ ской области в Германии, хотя некоторые первоначальные ре­ зультаты этих авторов поставлены под сомнение более поздними работами других ученых [161, 184, 1122, 1284, 1285]. Подробнёе о работах, связанных с открытием рения, и дискуссии о приори­ тете первооткрывателя см. [161].

ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Рений (порядковый номер 75) принадлежит к VII группе пе­ риодической системы Д. И. Менделеева. Ближайшими к рению по группе элементами являются технеций, который в природе не найден, и элемент 107, который еще не открыт. Ближайшими со­ седями по периоду являются вольфрам и элементы триады осмия, а по диагональным сечениям таблицы — молибден, уран, эле­ менты триады рутения. Сопоставление свойств рения с его анало­ гами обеспечивает более полное получение информации о свой­ ствах рения и его соединений [558].

Электронные конфигурации рения и соседних с ним элементов приведены в табл. 1. Как и все переходные элементы, рений ха­ рактеризуется достраивающимся предпоследним электронным

7

•* Сверх структуры криптона ^^»Зр^ЗрЧМ 'ЧвЧр*.

*> Сверх структуры ксенона ls,2s,2p13313p'3d'°4s4p,l4dl05s'5p*.

уровнем 5d. Это определяет участие в химических связях не толь­ ко s-, но и d-электронов. Вследствие этого рений имеет несколько степеней окисления, проявляет повышенную склонность к комплексообразованию и другие характерные для переходных эле­ ментов свойства.

Рений, так же как технеций и марганец, имеет семь валентных электронов (2s и 5d). Максимальная положительная валентность

его равна семи. Рений, марганец и технеций образуют ионы MnOj,

ReOj, ТсСД, а также ряд близких по свойствам комплексных сое­ динений. Однако у этих элементов имеются и существенные раз­ личия. У переходных элементов в пределах одной группы с уве­ личением атомного веса элемента усиливаются такие свойства, как кислотность окислов, способпость солей подвергаться гидро­ лизу, устойчивость соединений с более высокой степенью окисле­ ния элемента. Так, например, Мп20 7 заметно разлагается уже при 0° С, Тс20 7 плавится без разложения при 119,5° С, а Re20 7 пла­ вится при 220° С и возгоняется, не теряя кислорода [149]. Для марганца наиболее устойчивым является двухвалентное состоя­ ние. Для рения и технеция не известно ни одного простого двух­ зарядного катиона. Как правило, наиболее устойчивы высшие состояния окисления рения и технеция. Для технеция наиболее характерны состояния окисления + 4 и +7; наиболее распрост­ раненными состояниями окисления рения являются + 4, + 5 и +7.

Вводных растворах рений и технеций очень редко встречаются

ввиде катионов, чаще всего это оксо-анионы, например Re04_,

ReOCl52-, Тс04-.

Подобие свойств элементов, расположенных по горизонтали, также обусловлено строением электронных оболочек. Различие рения, вольфрама и осмия (и его триады) сводится к степени за­

8

полнения 5<3-подуровня: в нем последовательно увеличивается число 5<2-электронов. В ионизованном состоянии марганец имеет 8-электронную конфигурацию, что отличает его от молибдена и рения, электронная структура которых является промежуточной между 8- и 18-электронной.

Атомные и ионные радиусы рения близки к радиусам молибдена, вольфрама, осмия, иридия и других платиновых ме­

Эти элементы представляют особенный интерес для геохимии ре­ ния [208].

Потенциалы ионизации рения и некоторых сходных с ним элементов приведены в табл. 2. Суммарная энергия, необходимая для полной ионизации рения до Re7+, почти такая же, какая не­ обходима для ионизации марганца до Мп5+ и молибдена до Мо6+.

Т а б л и ц а 2

Потенциалы ионизации рения и некоторых сходных с ним элементов [270]

Ионизационные потенциалы отрыва электронов,

Рений реализует в своих соединениях все восемь валентных состояний от + 7 до —1. Наиболее устойчивы соединения со сте­

Шестивалентный рений устойчив в окиси Re03; известны его галогениды и оксигалогениды ReFe, ReOCl4 и др. Недавно най­ дены условия его получения в концентрированных растворах сер­ ной кислоты [52а].

Соединения пятивалентного рения образуются при действии слабых восстановителей в растворах кислот и устойчивы в при­ сутствии комплексообразующих веществ, стабилизирующих это валентное состояние.

Четырехвалентный рений образуется в водных растворах в присутствии различных комплексообразующих веществ и из­ бытка восстановителей. Соединения рения(ІѴ) характеризуются

9

большой устойчивостью в кислых и слабощелочных средах. Хо­ рошо известны двуокись, дисульфид, галогениды, оксигалогениды,, различные комплексные соединения рения(ІѴ).

Соединения трех-, двух- и одиовалеитибго рения образуются' при действии восстановителей в средах неводиых растворителей:

ив атмосфере инертных газов. На воздухе и в водных растворах' рений в указанных валентных состояниях подвержен гидролизу

иокислению. Наиболее устойчивыми соединениями рения в этих: валентных состояниях являются я-комплексы с карбонилом, за­ мещенными фосфинами, диарсинами и др., поскольку эти лигандыі способны стабилизировать низшие валентные состояния. Сте­ пени окисления 0 и +1 зафиксированы в цианидных комплексах,, а 0 и —1 — в соединениях с карбонилом. Показано, что при по­ лярографическом восстановлении Re(VII) в растворах КС1 вос­ становление идет до соединения с формальной валентностью ре­ ния —1. Полагают, что соединение содержит «реиид»-ион Re- .

Ниже приведены потенциалы (в в оти. нас. в. э.) окислительновосстановительных процессов рения для различных растворов. [285]:

Кислые растворы

____________ (о.зсз)____________

(—0 ,584)

ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ РЕНИЯ

Вприроде рений находится в виде смеси двух изотопов 185Re

и187Re. Содержание 185Re в естественной смеси составляет 38,2%, a 187Re 61,8%; 185Re — стабильный изотоп. Период полураспада

ls7Re составляет 5-1010 лет [869,1074], по последним данным [6] — (4 ± 1)-1012 лет. В результате Р--распада 187Re образуется 1870s. На основе этой реакции разработай рений-осмиевый метод опре­ деления абсолютного возраста горных пород, минералов и метео­ ритов [329, 870, 872, 1056], Искусственно полученных изотопов

10

П р и м е ч а н и е , э. з. — электронный захват; и. п. — изомерный переход.

рения насчитывается более двадцати. Основные характеристики изотопов рения приведены в табл. 3. Изотопы 186Re и 188Re с пери­ одами полураспада 3,87 дня и 16,7 часа соответственно, полу­ чаемые по реакции Re (п, у) [6, 867, 868, 922 и др.], используются для проведения работ с мечеными атомами.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПРИРОДНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ

ПОЛУЧЕНИЯ РЕНИЯ

Рений является редким и рассеянным элементом, одним из наименее распространенных в земной коре. Самостоятельных ми­ нералов рения не найдено кроме тонкодисперсного джезказганита, открытого в 1961 г. Рений обнаружен во многих минералах дру­ гих элементов, в породах и в метеоритах.

И

Ноддаки [1091] установили, что весовой кларк рения равен 1-10_7% (один анализ смеси из 110 образцов изверженных по­ род). По данным Баситовой [27], весовой кларк рения составляет (5 ч- 7)-10-7%. По Виноградову [90], кларк рения равен 7-10_8%. Согласно последним данным [1057], содержание рения в породах составляет (6,7 — 7,1) • 10_8%.

Среднее содержание рения в породах разного типа и в метео­ ритах следующее (в г/т) [208, 783]:

Согласно более поздним данным [674], содержание рения в железных метеоритах достигает 0,33—1,8 г/т.

Халькофильные тенденции рения являются его главной гео­ химической особенностью. Минеральные кларки рения для глав­ ных его минералов-носителей выражаются следующими вели­ чинами (в г/т):

пирит 0,3; халькопирит 0,6; молибденит 114

Наиболее богаты рением молибдениты [611]. Сродство к сере, близкие размеры ионных радиусов в четырехвалентном состоянии для рения (0,72 Â) и молибдена (0,70 Â) [605] обусловливают при­ сутствие рения в молибдените MoS2. Содержание рения в молибде­ нитах разных стран [288] колеблется в широких пределах, дос­ тигая 1030 г/т (США, штат Невада), 2800 г/т (Юго-Западная Аф­ рика), 3100 г/т (Норвегия, Ставангер), 1930 г/т (СССР).

Халькофильные свойства рения предопределяют также его максимально высокие концентрации в медно-молибденовых, суль­ фидно-полиметаллических месторождениях и в медистых песчани­ ках. В 1961 г. в медно-свинцово-цинковых рудах Джезказган­ ского месторождения был открыт первый рениевый минерал, названный джезказганитом [411]. По данным рентгеноспектраль­ ного анализа минерал имеет следующий средний состав (в %): Re (55), Mo (10), Сп (16), S (15), Pb (5) [208]. Об открытии и свойствах этого минерала см. также [93, 250, 251, 409, 411, 412, 414, 472, 474].

Относительно повышенные концентрации (в г/т) рения най­ дены в следующих минералах: в самородных элементах — осмистом иридии (0,1—1,0), платине (до 0,8); в окислах — танталите (до 0,08), колумбите (до 0,05); в силикатах — гадолините (до 0,6), альвите (до 0,2), тортвейтитѳ (до 0,6) [355, 356]. Более позд­ ние анализы показали высокие содержания рения в гадолините

(0,03—1,1) [1158], колумбитах (до 2,57) [1170], вульфенитах

(до 3,25) и псиломелане (до 2,0) [20, 809]. Некоторые урановые руды содержат рений в количествах от 50 до 1000 г/т, а биту­ минозные осадки до 0,01 г/т [291, 1071, 1113, ИЗО].

Несмотря на близкие химические свойства рения и марганца, в марганцевых рудах рений почти не встречается. В работе [892]

12

было проанализировано 80 образцов пйродііози'га й при этом ре­ ний обнаружен лишь в восьми из них с содержанием до 1-10_5%. Позднее [53] были получены близкие результаты (~ 3 • ІО-5% Re) для пиролюзита с Чиатурского месторождения.

Подробно вопросы о минералах — концентраторах рения, закономерностях распределения его в эндогенных природных об­ разованиях, особенностях проявления рения в экзогенных место­ рождениях, формах нахождения рения в рудах и минералах ос­ вещены в монографии по геохимии рения [208].

Основными источниками получения рения являются молибденитовые и медные концентраты, продукты их переработки, а так­ же отходы от переработки медистых сланцев и др. [91, 124, 185, 187, 195, 238, 286, 287, 289, 413, 416, 429, 572, 573, 769, 771, 782, 962, 1134]. Вследствие низкого содержания рения в рудах и кон­ центратах извлечение его производится попутно в процессе пе­ реработки этих руд на основные элементы (молибден, медь). По опубликованным данным, рений извлекают из пылей при обжиге молибденитовых [концентратов];(СССР, США), из свинцовых воз­ гонов при шахтной плавке медистых сланцев (ГДР), из сбросных растворов при гидрометаллургической переработке обожженных молибденитовых концентратов (СССР).

Молибденитовые концентраты содержат рений от 2—20 до 200— 300 г/т. Первой стадией их [обработки является окислительный обжиг при 550—650° С [188—190, 293], в результате которого окислы рения возгоняются на 50—95% в зависимости от условий обжига. Рений улавливают, используя мокрые электрофильтры или барботажные установки. Возгонка рения при обжиге молиб­ денита и улавливание его из газовой фазы являются пока наи­ более трудными операциями в производстве рения, поскольку потери рения с отходящими газами достигают 70% [288]. В обож­ женном концентрате остается от 10 до 30% Re; в пылях, оседаю­ щих в газовом тракте,— до 1000—2000 г Яе/т. Кроме окислитель­ ного обжига для извлечения рения из молибденитовых концент­ ратов используют гидрометаллургическую обработку и хлориро­ вание [30, 485, 555, 571, 580, 735].

Медные концентраты медно-молибденовых месторождений со­ держат в среднем 1—3 г Re/вг, достигая в некоторых случаях 30— 40 г Re/m [290, 363].

Крупные месторождения медистых сланцев имеются в ГДР (Мансфельдское месторождение). Для извлечения рения исполь­ зуют свинцово-цинковые пыли, получаемые при шахтной плавке этих медистых сланцевН124]. Состав пылей (в %): Zn 21,7, Pb 18,02, Cu 0,84, Cd 0,12, Se 0,06, Re 0,043, Ge 0,0073, Ga 0,0013, Ag 0,073, J 0,015, S 17,2, CI 0,92, битум 6,67.

В настоящее время промышленным источником получения рения служат также сбросные воды гидрометаллургической пере­ работки бедных молибденитовых концентратов. Промышленные воды содержат от 10—12 [37] до 40—50 мг Re/л [299].

13

Все тёхнологичёскиё схёмы Нёреработки сырья связаны с пе­ реводом соединений рения в растворы и с последующим извлече­ нием рения из них. Для перевода в раствор используются водное и щелочное выщелачивание (с добавками .окислителей) [1, 140, 255, 547, 854], спекание с известью с последующим водным вы­ щелачиванием, повторный окислительный обжиг пылей с воз­ гонкой Re20 7 и с последующим водным выщелачиванием, кис­ лотное, солевое или электрохимическое выщелачивание [572].

Для выделения рения из растворов в настоящее время исполь­ зуются методы осаждения малорастворимых соединений (перрената калия и др.) [288, 305, 1134]; методы цементации [203, 204, 238, 286]; методы ионного обмена и сорбционные методы [37, 136, 296, 298, 315, 368, 415, 462]; экстракционные методы [36, 197, 572]; электролитическое осаждение [505—507, 777 и др.].

ПРИМЕНЕНИЕ РЕНИЯ

Металлический рений и его сплавы обладают уникальными физико-химическими свойствами, что обеспечивает их применение

вважнейших областях современной техники. Высокая температу­ ра плавления рения (3180° С) и замечательные механические свойства при высоких температурах обеспечили его применение

впроизводстве жаропрочных сплавов, а малая упругость паров

при этих температурах и высокое удельное сопротивление (2,1-

• ІО-5 ом-см) дает возможность широкого применения его в элект­ ронной технике. Сплавы рения с платиновыми элементами и воль­ фрамом используются для изготовления термопар, работающих при температурах свыше 2000° С, благодаря высокой термоэлектро­ движущей силе при этих температурах. Коррозионная устойчи­ вость рения по отношению к агрессивным средам (газообразный хлористый водород, его растворы и др.) позволяет применять его в качестве покрытий для защиты ряда металлов.

Особенно широкое применение нашли сплавы рения с вольф­ рамом и молибденом [424—426]. Так, например, в США в 1966 г. на изготовление жаропрочных сплавов рения с молибденом и вольфрамом использовалось до 75—80% всего рения [403, 1048, 1049]. Основными областями применения этих сплавов являются электроника (детали электронных ламп, детали термоионных преобразователей энергии, нити накала и др.), электротехника (термопары для измерения высоких температур, электроконтакты и т. д.), авиакосмическая техника (детали термоионных двига­ телей, насадки ракет, части ракетных сопел), атомная техника (термопары, средства защиты от радиации, конструкционные детали реакторов и др.). Торсионы, изготовленные из сплава МР-47ВП, превосходят по своим свойствам все имеющиеся ма­ териалы как в СССР, так и за рубежом [209, 426 и др.]. Рений используется также в сварочной технике [164], в химической промышленности в качестве катализатора [288, 423—426, 467,

14

1134, 1276]. В США предполагается использовать в ближайшее время до 50% рения для изготовления катализаторов.

Кроме перечисленных областей применения, рений может быть использован в аналитической химии (в качестве реагента на калий, для фракционной кристаллизации соединений редкозе­ мельных элементов). По некоторым данным, силициды рения мо­ гут быть использованы как полупроводники [341]. Получены сверхпроводящие сплавы рения [714]. См. также [1141].

Высокие цены на рений ограничивают возможность его про­ мышленного использования. Цены на рениевые продукты в США за 1965—1967 гг. [403] следующие (в долларах за 1 кг): перренат калия — 870, перренат аммония — 936, порошок металлического рения — 1431, рениевые штабики — 1762. Поэтому применение рения ограничивается изготовлением изделий, где небольшие ко­ личества металла обеспечивают высокие эксплуатационные ха­ рактеристики.

Производство рения осуществляется в СССР, США, ФРГ, Анг­ лии, Франции и Бельгии. В настоящее время годовое производ­ ство рения во всем мире оценивается в несколько тонн.

БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ТОКСИЧНОСТЬ

Биологические свойства рения исследованы еще недостаточно. Растворимые соединения рения мало токсичны [161, 288].

Экспериментальному токсикологическому изучению подвер­ гались перренаты калия и натрия и некоторые хлористые соеди­ нения рения. Введенный в организм рений спустя 1—1,5 часа обнаруживается в органах, накапливаясь (подобно элементам VII группы) в щитовидной железе. Однако рений быстро выво­ дится из организма: через сутки — 9,2%, спустя 16 суток — 99%. Перренат калия не оказывал токсического действия при внутрибрюшинном введении мышам в количестве 0,05—0,3 мг. Гибель крыс наблюдалась лишь при внутрибрюшинном введении NaRe04 в количестве 900—1000 мг/кг. Кратковременное повышение арте­ риального давления у собак наблюдалось при внутривенном вве­ дении 62—86 мг NaReCWKa. Большей токсичностью обладают хлориды рения. По имеющимся данным, на рабочих местах содер­ жание пыли KRe04 в воздухе достигает 3,5 мг/м3. Пыль метал­ лического рения не вызывает явлений интоксикации, а при вве­ дении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу. Семиокись рения Re20 7 более токсична. При концентрации ее в воздухе 20 мг/м3однократное действие вызывает острый процесс в легких; при концентрации 6 мг/м3 (при постоянном действии) появляется слабо выраженная интоксикация [502—504].

J5

Г л а в а 11

ХИМИКО-AHAЛИТЕЩЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РЕНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА

Методы получения металлического рения можно разделить в основном на следующие группы: восстановление перрѳната калия или аммония водородом; восстановление двуокиси рения водоро­ дом; термическая диссоциация галогенидов и карбонилов рения, электролиз водных растворов перренатов.

Восстановление перрената калия водородом проходит при повышенной температуре по следующей реакции:

KReOi + 3 V2H2= Re + КОН + ЗН20.

Предложены различные условия восстановления [1, 854, 873, 1191, 1195]. Установлено, что металлические порошки рения, получае­ мые из перрената калия, всегда содержат примесь калия. Содер­ жание калия выше 0,002—0,003% тормозит спекание спрессован­ ных рениевых штабиков и придает рению хрупкость [228, 1120, 1144].

Восстановление водородом перрената аммония дает значитель­ но более чистый металл, поскольку образующийся по реакции аммиак улетучивается:

2NH4Re04+ 7І-І2= 2NHS + 2Re + 8Н2О.

Описано несколько методов получения перрената аммония [38, 225, 239, 440, 869, 935, 1018, 1225].

Получение -металлического рения восстановлением двуокиси рения водородом разработано в США [1144]. Исходным материа­ лом служит технический рений, полученный восстановлением пер­ рената калия. Рений хлорируют при 750° С, полученный ReCl5 дистиллируется и разлагается водой:

3ReCb + (8 + х) Іі30 -> 2Re02-zH20 + HRe04 + 15НС1.

16