книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Рентгеновский спектр рения содержит более сотни линий, что послужило основой для разработки рентгеноспектрального метода анализа (см. стр. 166). Оптический спектр рения насчитывает око­ ло 6000 линий, наиболее интенсивные из которых используются

ваналитических целях для спектрального анализа рения.

Внастоящее время изучено около 80 диаграмм состояния сис­ тем рения с различными элементами периодической системы эле­ ментов. Наиболее полно изучено взаимодействие рения с переход­ ными металлами. О взаимодействии рения с элементами I —III групп данных крайне мало. Диаграммы состояния используются

вкачестве теоретической основы для выбора сплавов. В резуль­ тате получены многочисленные сплавы рения с особыми свойст­ вами [398, 424—426, 563, 978, 1134]. В области исследования спла­ вов рения большая работа проведена советскими учеными. Наи­ более исчерпывающие сведения о двойных и тройных диаграммах состояния рения, а также о свойствах и применении сплавов ре­ ния приведены в монографии [469],

18

Химические свойства рёния и его соёдинений описайы в ряде обзоров [161, 497а, 708, 1092, 1134]. Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление рения происходит при 600° С, а в атмосфере кислорода при нагре­ вании свыше 400° С металл сгорает. Появление белого дыма сви­ детельствует об образовании семиокиси рения Re20 7, которая очень летуча. Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениевая кислота HRe04. Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейт­ ральных средах. Порошок рения лишь адсорбирует водород. Азот не реагирует с металлическим рением даже при высоких температурах. Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. При этом не образуется соединений рения высшей валентности. Рений взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком при по­ вышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов.

Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влаж­ ных средах, не растворяется при комнатной температуре в раст­ ворах соляной, серной и фтористоводородной кислот. Горячая серная кислота реагирует с рением, переводя его в HRe04. До­ вольно легко рений растворяется в бромной воде при слабом на­ гревании.

Металлический рений хорошо растворяется в азотной кислоте, а также в перекиси водорода с образованием рениевой кислоты:

3Re + 7HN03 = 3HRe04 + 2Н20 + 7NO, 2Re + 7Н20 2 = 2HRe0.i + 6Н20.

Перекись водорода в аммиачном растворе превращает металл, его окислы и сульфиды в перренат аммония. В мелкораздроблен­ ном состоянии металлический рений взаимодействует со щелоча­

щихся различной устойчивостью. Высшие окислы имеют кислый характер, низшие, очевидно, основной. Существование четырех- и пятиокиси рения до недавнего времени находилось под сомне­ нием. Пятиокись рения Re20 5 получена и идентифицирована в работах [65, 1232].

Окислы рения имеют большое значение в технологии и ана­ литической химии элемента. Так, на летучести Re20 7 основано

1<

Выделение рбния из Промышленного сырья, а также ряд методой отделения реиия от сопутствующих элементов дистилляцией

[126, 804, 879, 881, 1095]. Двуокись Re02 широко используется,

в технологии (хлорный метод) для получения металлического ре­ ния, а также в аналитической химии для гравиметрического оп­ ределения рения. Кроме того, окислы реиия используются в не­ органической химии для синтеза различных соединений реиия.

Семиокисъ рения Ие20 7 — высший и наиболее устойчивый оки­ сел рения, получается при обработке металлического рения избыт­ ком кислорода при температуре выше 150° G [1033, 1094]. Другие методы получения Re20 7 заключаются в испарении рениевой кислоты HReO.1 в вакууме и в действии кислорода при повышен­ ных температурах на низшие окислы и сульфиды реиия.

Re20 7 представляет собой желтые кристаллы. Температура плавления, по данным ряда авторов [669, 1100, 1195], составляет

300° С.

Re20 7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты HRe04. Re20 7 восстанавливается до низших окислов ре­ ния при действии СО и S02 при повышенных температурах. Во­ дород восстанавливает ее до Re02 при 300° С и до металла при 800° С [1094]. Re20 7 реагирует также с сухим H2S с образованием

Re2S7.

Упругость паров Re20 7 зависит от температуры следующим

обладает координацией двух видов: почти правильной тетраэдри­ ческой (межатомные расстояния Re—О 1,68—1,80 Â) и существенно искаженной октаэдрической (межатомные расстояния Re—О 1,65—2,16 Â), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re20 7 с образованием в газовой фазе молекул Re20 7 с тетраэдрической координацией рения и общим строением молеку­ лы 0 3Re0Re03, а также механизм гидролиза с образованием моле­ кул Йе20 7(0Н2)2, построенных из соединенных вершинами Re04

и октаэдра Re04(H20)2.

Семиокись рения растворяется в этиловом и метиловом спир­ тах, ацетоне, нерастворима в эфире и СС14. Некоторые термоди­ намические свойства семиокиси рения приведены в работах [285, 683, 952, 1145, 1252].

Трехокисъ рения Re03 впервые была получена при нагревании смеси Re20 7 с мелкораздробленным рением без доступа воздуха при 200-250° С [649]:

3Rea07 -)- Re = 7ReOa.

20

Трехокись рения получена при взаимодействии семи- и двуокиси рения [648]:

Rea07 + ReOa = 3Re03.

Трехокись рения образуется при действии па Re20 7 диоксана [337]: при нагревании до 145° С комплекс состава Re20 7-3C4H80 разлагается на Re03 и летучий продукт. Трехокись рения — красное кристаллическое вещество с металлическим блеском. Плотность 6,9 г/см3. При нагревании в вакууме до 400° С разла­ гается на семи- и двуокись рения [1083]. На воздухе ReOs устой­

Re03 до металла. При сплавлении с Na20 получаются перренат и ренит:

2NaaO + ЗИеОз = 2NaRe04 Na2Rö03.

Некоторые термодинамические свойства и структурные данные для Re03 приведены в работах [148, 649]. Трехокись рения слабо парамагнитна.

Пятиокисъ рения Re20 5 получена при действии на раствор Re(VII) в конц. H2S04 сульфата двухвалентного железа [65]. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение тем­ но-синего осадка, отвечающего формуле Re20 5. Данные ИК-спект- роскопии показали наличие полосы при 930 см-1, отнесенной к связи Re—О. Никаких других полос в ИК-спектре не обнару­ жено. Re20 5 разлагается при температуре выше 250° С. Пятиокись рения была получена также электрохимическим восстановлением перрената в сернокислом растворе [1232].

Двуокись рения Re02 образуется при частичном восстановлении высших окислов рения водородом при 300° С, при длительном на­ гревании рения с Re20 7 при 600—650° [648]:

3Re 2Rea07 = 7ReOa,

при нагреваний Re03 до 300° С в вакууме [1083]:

4ReÜ3 = 2НеО'з -|- Rea07 -)- ѴаОа.

В растворах гидратированная двуокись рения получается при гидролизе гексахлороренатов [6711:

KaReClo + 2НаО = ReOa-aq + 2KG1 + 4НС1,

который интенсивнее проходит при нагревании в щелочной среде; при кислом гидролизе ReCl5 [666] или гидролизе комплексных соединений пятивалентного рения:

3HaReOCl6 + 5НаО 2ReOa + HRe04 + 15НС1,

при диспропорционировании соединений шестивалентного рения:

3Re (VI) — Re (IV) + 2Re (VII).

21

Гидрйтированная двуокись рения может быть приготовлена Нрй действии на растворы перренатов различных восстановителей или электрохимическим восстановлением в некомплексообразующих средах.

Выделяемая из растворов черно-коричневая двуокись рения имеет состав ReQ2 -2Н20. При нагревании в вакууме до 650° С она теряет воду, а при 750° С распадается на рений и летучую

Re20 7:

7Re02 = 2Re20 7 -)- 3Re.

Безводная Re02 при нагревании в атмосфере водорода восстанав­ ливается до металла. Существует моноклинная и орторомбичес­ кая модификации двуокиси рения. Орторомбическая решетка име­ ет параметры: а = 4,810, Ъ = 5,643, с = 4,601 Â [1007]. Теплота образования Re02 равна —70 ккал/молъ, плотность 11,6 г/см3, энтропия образования при 25° С 17,4 кал!моль-град [285], теплота сублимации 65,6 ккал/молъ. Давление пара Re02 достигает 760 мм рт. ст. лишь при 1363° С. ReOa в отличие от Мп02 практически диа­ магнитна.

При взаимодействии с HN03, Н20 2, с хлорной и бромной во­ дой ReOjj легко окисляется до рениевой кислоты HReOi. При растворении Re02 в конц. НС1 образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. В 6 —8N НС1 при стоянии на воздухе происходит окис­ ление с образованием оксохлоридного комплекса Re(V). При сплавлении Re02 с щелочами на воздухе образуются перренаты:

4ReOa + 4К.ОН + 302 = 4KReOj + 2Н20,

а при сплавлении в вакууме —рениты:

Re02 + 2NaOH = Na2Re03 + Н20.

При сплавлении Re02 в атмосфере азота при 500° С с Ва(ОН)2 образуется ренат:

Re02 4" Ва(0Н)2 = BaRcO.i -)- Н».

О получении Re02 см. также [750, 795, 1094, 1160, 1252].

Низшие окислы Re20 3, ReO -Н20 и Re20 образуются при вос­ становлении HReOâ цинком и кадмием в растворах НС1 в отсут­ ствие воздуха и при гидролизе Re3Cl0 в вакууме [818, 1151, 1275]. На воздухе эти окислы быстро окисляются; аналитического зна­ чения они не имеют. Известны разнообразные тройные окислы, содержащие рений [1359].

Ренневая кислота и ее соли

Рениевая кислота и ее соли — перренаты — являются важ­ ными соединениями семивалентного рения. В виде HReC>4 и раст­ воримых перренатов рений находится в естественных и промыш­ ленных водах, которые являются сырьевыми источниками полу­ чения рения. Перевод рения из малорастворимых соединений,

22

таких, как Re02 и Re:^, в раствор осуществляется кислотным: разложением или щелочным сплавлением с образованием раство­ римых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малораство­ римых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промыш­ ленное значение имеет перренат аммония, из которого посредст­ вом восстановления водородом получают металлический рений. Ряд перренатов с органическими и комплексными катионами ис­ пользуют в аналитической химии рения при определении его весовыми или экстракционно-фотометрическими методами (см. гл. IV). Собственное светопоглощение перренат-иона использо­ вано для его определения спектрофотометрическим методом [568, 861].

Кроме того, большинство экстракционных и хроматографи­ ческих методов отделения рения от других элементов основано на свойстве Re(V II) образовывать анион ReO-f.

Рениевая кислота получается при растворении Re20 7 в воде:

Re207 Н20 = 2HReC>4.

Растворы рениевой кислоты получены также растворением метал­ лического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте [708, 1261]. Избыток перекиси удаляют кипячением. Рениевая кислота получается при окислении низших окислов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа [181].

Ниже приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты в воде [770]:

Рениѳвую кислоту можно титровать щелочами с обычными индикаторами, например фенолфталеином. Раствор кислоты с концентрацией свыше 60% имеет желто-зеленую окраску и труд­ но титруется. Теплота нейтрализации составляет 13,5 ккал/молъ [1145]. Константы диссоциации НСІО4 , HMnC>4 , HRe04 и ШО» соответственно равны 107, 400, 40 и 0,02 [625]. В работе [704] на основании изучения ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния показано, что перренат-ион существует в виде тетра­

гонального ReC>4 , а не в виде октагонального иона ReOjj- , как это считали реньше. ИК-спектры имеют интенсивную полосу при 914 с м приписываемую связи R e = 0 (см. также [632]).

23

Реыиевая кислота устойчива. В отличие от хлорной и марган­ цевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойст­ вами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты. О восстановлении HRe04 см. стр. 54.

В литературе описаны получение и свойства ряда перренатов

[84, 161, 244, 288, 804, 396, 397, 492, 708, 895, 928, 1089]. Перре-

наты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соот­ ветствующие перхлораты и перманганаты. Температуры плавле­ ния наиболее распространенных в анализе перренатов следующие: NaRe04 414° С, KRe04 555° С, CsRe04 616° С. При 365° С NIRReO«

разлагается на Re20 7 и Re02. Наименьшей растворимостью об­ ладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия. Некоторые свойства ряда перренатов приведены в табл. 5.

24

Галогениды

Рении образует простые и комплексные галогениды и оксига­ логениды. Галогениды рения представляют интерес для техно­ логии, аналитической и препаративной химии, поскольку они ле­ тучи. На летучести хлоридов основана очистка металлического рения от примесей ректификацией после его хлорирования.В работе [193] исследована возможность глубокой очистки рения через его оксихлориды ReOCl4 и Re03Cl. Для этих же целей могут ис­ пользоваться ReFe и ReF4 [352]. Известные простые галогениды и оксигалогениды приведены в табл. 6.

Фториды и оксифториды. Для семи-, шести-, пяти- и чётырехвалентного рения получены некоторые фториды и оксифториды. Описаны условия получения и термодинамические свойства ReF7

и ReOsF [1017], ReOF5 и Re02F3 [620, 1230], ReFe [347, 686, 980, 1150, 1169], ReOF4 [620, 858, 1149], Re02F2 [620]. ReF6 по­ лучен при взаимодействии карбонила вольфрама с избытком ReFe [858]. Самая низкая степень окисления рения в соединениях с фтором, по-видимому, равна четырем [998, 1149]. Все фториды и оксифториды легко возгоняются при низких температурах [1149, 1150, 1230] и легко гидролизуются водой. О свойствах фторидных соединений рения см. также [685, 686, 698, 800, 902, 999, 1000, 1016, 1073, 1148, 1247].

Хлориды и оксихлориды. Для семивалентного рения известен только оксихлорид Re03Cl, который был получен хлорированием

Re03 при 160—190° С с выходом >■ 70% по реакции [1263]:

2ИеОз + CL —> 2йеОзС1.

Образующаяся прозрачная жидкость устойчива в стеклянной посуде в течение нескольких недель. При загрязнении обычной смазкой для кранов разлагается с образованием Re03, при этом появляется красноватое окрашивание. Упругость паров при ком­ натной температуре составляет 4,5 + 0,5 мм рт. ст. Свойства

Re03Cl описаны в работах [610, 688, 707, 759, 1127].

Высшим хлоридом рения является ReCle. Соединение получено восстановлением перрената аммония водородом и затем обра­ боткой металла хлором при 600° С [707]. ReCl6 имеет красно-ко­ ричневую окраску в проходящем свете и темно-зеленую в отраженном, устойчив в атмосфере хлора или азота, плавится при 22° С с образованием темно-коричневой жидкости. В присутствии следов кислорода образуется ReOCl4. а в атмосфере кислорода —

ReCb + ѴаОа = ReOCl4 + VsCl.

Продукты реакции разделяются легко, так как их температуры кипения различны. ReOC]4 получается также взаимодействием сульфурилхлорида с порошком металлического рения при 300 —

25

Т аблица Ѳ

Галогениды Ц окснгЦлогениды рения [254а]

Сте­

пень окис­ Фториды Хлориды Бромиды Йодиды

ления

Г а л о г е н и д ы

380° G при соотношении SOaCl2 : Re = 4,15 : 11,2. ВИК-спектре

ReOCLi обнаружена полоса поглощения при 1030 см~г, отнесен­ ная к связи Re—О [757]. ReÖCl4 представляет собой бурые кри­ сталлы; температура плавления ~ 30° С. Вода разлагает окси­ хлорид по схеме:

ЗИеОСЦ + 7Н20 = 2HRe04 + Re02+ 12НС1.

26