книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

Т а б л и ц а 27

Распределение аесоциатов тетрафениларсония с неорганическими анионами между водными растворами и хлороформом [653]

Во всех случаях в фазу растворителя переходят ассоциаты ти­

па K at+Re04. Некоторые термодинамические аспекты экстрак­ ции ионных аесоциатов с органическими катионами рассмотрены в [257, 258].

Экстракция аесоциатов с солями тетрапроизводиых фосфора и мышьяка. Из этого класса соединений наиболее часто используют­ ся хлориды и бромиды тетрафениларсония и тетрафенилфосфония.

Ассоциат [(C6H 5)4As]+Re04 хорошо извлекается рядом полярных и неполярных растворителей [1216]. Образование этого ассоциата в водной фазе протекает в широком интервале концентраций водо­ родных ионов (от 5ІѴНС1 до 6 М NH4OH) [1259]. Однако ряд анио­ нов (табл. 27) также образуют экстрагирующиеся ассоциаты с ука­ занным катионом [653], поэтому извлечение перрената тетрафенил­ арсония более целесообразно проводить из хлоридных или суль­ фатных растворов в области pH 7—13 [1216], что позволяет отде-

197

лить рений от больших количеств таких ионов, какМоО^“, ZnCl® *

CdCir, HgClJ", WO4- и некоторых других [734, 1231]. Вследствие частичной растворимости хлорида тетрафениларсония в органиче­ ских растворителях, значительная концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе нецелесообразна (значения констант экстракции хлорида и перреиата тетрафениларсония равны соот­ ветственно 2 -ІО2 и 2-10° [1216]). Поэтому исходная концентрация хлорид-ионов в растворе не должна превышать 0,1—0,3 N . Ре­ экстракция рения в водную фазу легко проводится промыванием органической фазы 6 N раствором ЫС1 [1237].

Для наиболее полного отделения рения от Ni, Cu, Mo и W экст­ ракцию рекомендуется проводить из цитратпых растворов [1206]. Могут быть рекомендованы две методики — извлечение из суль­ фатных растворов (2 N) при pH 8 —9 [320] или цитратных (1 М) при pH 10 [1206]. По последней методике после двукратной экст­ ракции и промывки органической фазы водой возможно отделе­ ние рения от 1 0 0 -кратных количеств никелй, 1 0 0 0 -кратных молиб­ дена и 1 0 4-кратных количеств вольфрама.

Экстракцию рения из сульфатных растворов проводят по сле­ дующей методике [320].

20 м л раствора, содержащего 0,3 N С1_ плп 2,0 N SO2-, переносят в дели

тельную воронку, доводят при помощи карбоната пли бикарбоната натрия значение pH до 8—9, добавляют 1 м л 0,01—0,5 М водного раствора хлорида тетрафениларсония и перемешивают. Далее добавляют 8 м л хлороформа

и встряхивают в течение 2 мин. После расслапвания разделяют фазы. Фазу растворителя дважды промывают равным объемом 6 N НС1, при этом рений

полностью переходит в водиую фазу.

Из цитратных растворов рений экстрагируют следующим об­ разом [1206].

К нейтральному, слабокислому или слабощелочному раствору (20 мл) добавляют 25 м л 1 М раствора цитрата натрия, 10 м л боратиого буферного раствора с pH 10, 10 м л 1%-ного раствора (C6H5)4AsC1 и проводят двукрат­

«•OsCle- [810, 1084], сульфосалициловый комплекс титана [1279], дитиооксалатный комплекс никеля [687] и роданидные соединения кобальта, меди, железа и молибдена [604].

Экстракционное поведение ассоциатов перренат-иона с тетрафенилфосфонием [1219] и трифенилбензилфосфонием [1220] ана­ логично. В качестве растворителя также используется хлороформ.

.Однако извлечение ассоциатов с тетрафенилфосфоиием возможно при более высокой концентрации хлорид-ионов. Мешают экстрак­

ции рения ВЩ, BF4, TcOj [656, 862], а также анионные металло­ комплексы [1079, 1085, 1090, 1186, 1258, 1277]. Об экстракции ре-

пия с тетрафениларсонием см. также [1238, 1239].

198

Экстракция ассоциата с 2,3,5-трифенилтетразолием. Катион 2,3,5-трифенилтетразолий в области pH 0—14 образует с перреиатиоиом ассоциат состава

■N— N — / 3 \

ReO;

N =N +—

экстрагирующийся рядом экстрагентов (лучшее извлечение до­ стигается при использовании хлороформа) [1081]. Сопоставление

приведено в табл. 28. Влияние концентрации посторонних анионов на извлечение ассоциата перреиат-иона с катионом показано на рис. 67 [851].

Реэкстракция рения из среды растворителя осуществляется мягким восстановлением реагента до формазона аскорбиновой кис­ лотой в слабощелочной среде (pH 10,5) при оптимальной концент­

исходном содержании молибдена высушивают, пропуская через 5 г мелкоиз-

мельченного безводного сульфата натрия. Фильтр с Na2S04 промывают чистым хлороформом. Реэкстракцию рения проводят в делительной воронке на 50 м л смесью, содержащей 10 м л 5-ІО-2 М раствора аскорбиновой кислоты и 10 м л 1 N NaOH (pH раствора 10,5). После 20-мииутиого встряхивания

реагент восстанавливается до формазона и остается в растворителе, рений количественно переходит в водную фазу. Тщательно разделяют фазы, водный раствор промывают 5 м л СНСІз для удаления следов окрашенных органиче­

ских веществ.

199

7

Экстракция ассоциата с родамином С. Изучена экстракция ре­

ния различными растворителями в виде ионного ассоциата Re04 с катионом родамина С [1344]. Из 20 мл раствора, содержащего 2 мл 2%-ного этанольного раствора родамина С, равным объемом органического растворителя при pH 2,8 экстрагируется 30 лікз Re(VII). Процент экстракции ассоциата рения с рс -амином С для различных растворителей составляет: нитробензол 1 0 0 %, этилацетат — 95,5%, изоамиловый спирт — 93,3%, октанол — 91%,

ния в пределах (4,3—29,6)-ІО-8 М и уменьшаются с дальнейшим ростом концентрации рения. Экстракция рения нитробензолом достаточно избирательна. Определены факторы разделения рения и 25 элементов.

Экстракция ионных ассоциатов комплексов рения (V) и рения(ІѴ). В экстракционно-фотометрических методах, наряду с экст­ ракцией ассоциатов перренат-иона с красителями, широко исполь­ зуется экстракция окрашенных ассоциатов комплексов рения (V) и рения (IV) с рядом органических соединений, содержащих до­ норно-акцепторные атомы серый азота. К сожалению, в большин­ стве случаев составы извлекаемых ассоциатов не изучены. Пред­ полагается, что в этих случаях рений входит в анионную или ка­ тионную часть ассоциатов, а противоионами являются либо ионы водорода, либо галогенид-ионы.

Общим для этих классов соединений является извлечение их из солянокислых сред, причем в ряде случаев в качестве восстанови­ теля используется двухлористое .олово. Об экстракции комплекс­ ных ассоциатов см. также [281, 380, 385, 847, 940, 1037, 1207].

Экстракция рения пэ ионообменному механизму

Основными процессами при экстракции вторичными и третич­ ными аминами [562, 682, 744, 1022, 1023, 1051] являются реак­ ции ионного обмена и перехода образовавшихся ассоциатов в фазу

200

растворителя:

при экстракции четвертичными аммониевыми производными [588, 947, 1004, 1022, 1278]. В ряде случаев извлечение третичными ами­ нами может протекать не только по обменному, но и по смешанно­ му ионообменно-сольватному механизму с образованием сложных соединений типа (R3N)3.R3NH+A_ и более сложных соединений.

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ион­ ных ассоциатов, имеют место и при извлечении по ионообменному механизму (конкурирующее действие некоторых анионов, выса­ ливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса ами­ на, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436]). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, то­ луол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше моле­ кулярный вес амина и шоке значение диэлектрической проницае­ мости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процес­ сы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состоя­ ния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполяр­ ных разбавителей. Повышение температуры или добавление по­ лярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-

о влиянии структуры аминов на экстракцию — в [589]. Сравни­ тельная характеристика экстракции рения некоторыми аминами приведена в работе [1268].

Экстракция аминами. При экстракции из слабокислых сред при невысоких (до 10- 2 М) концентрациях триоктиламина (ТОА) или триигооктиламина (ТіОА) в фазу растворителя (синтин [177],

четыреххлористый углерод [690]) переходит ассоциат R3NH+Re0 4 . Изучено влияние концентрации серной кислоты на экстракцию рения и молибдена 0,2 ІИ раствором ТОА в сиитине [177]. На рис. 6 8 показано влияние концентрации азотной кислоты на экст­ ракцию рения и молибдена триизооктиламином [957]. Аналогич­ но поведение репия и при извлечении растворами ТОА в толуоле

201

[47] из серносолянокислых и азотнокислых сред. Наблюдаемое, особенно в случае азотной кислоты, резкое снижение значений ко­ эффициентов распределения рения связано с протеканием конку­

рирующих процессов экстракции ассоциатов RgNH+NOg и, ве­

роятно, димеров RgNH+ONOäHONOJ-INRg [179, 588, 589, 682].

Более сильное влияние концентрации HNÖ3 на извлечение рения объясняется высоким значением константы экстракции . (К3) для

Исследование механизма процесса экстракции октиламииами показало, что константы экстракции ассоциатов с перренат-иоиом увеличиваются в ряду: монооктиламии — диоктпламин — триоктиламии [441]. В фазе неполярных разбавителей, так же как и в

случае других ассоциатов, R3NH+Re04 сильно полимеризован. В связи с мешающим действием ряда анионов отделение реиия

от других анионов (но не от Тс04, С107, SCN- ) рекомендуется про­ водить по следующей методике [178].

(NH4)2C03. Коэффициент очистки от молибдена составляет— 105.

В работе [47] рекомендуется проводить разделение реиия и мо либдена экстракцией диоктилметиламином из 7 N H2S04 или 0,05 Ж раствором ТОА в толуоле из растворов НС1 (pH 4), либо из

4 N H2S04.

Рис. 68. Влияние концентрации азотной кислоты на экстракцию Re(VIl) раствором триизооктиламиыа в синтине

Концентрация рения 0,012 М; концентрация амина: 2 — 0,23 М; 2 — 0,40 М

Рис. 69. Влияние концентрации кислоты на экстракцию Re(VII) 0,3%-ным раствором трибензнламина в хлороформе

1 — H 2S 0 4; 2 — H N O j

202

Т абл и ц а 29

Экстракция некоторых элемептов 1%-ным раствором трнбензпламина в хлороформе [1268]

Однако несмотря на подавление экстракции рения азотной кис­ лотой возможна его экстракция из нитратно-сульфатных раство­ ров при pH — 2 смесями ТБФ и ТОА (3 :1) в сиитине [32]. Основ­ ную часть молибдена предварительно экстрагируют из слабо азот­ нокислых сред ди-(2 -этилгексил)фосфорной кислотой.

Гексахлороренат-ион также образует экстрагирующийся бен­

золом ассоциат (R3NH+)2ReCle_ [46, 311]. Наиболее полное извле­ чение достигается из раствора 0,1 М НС1 и 2—3М H2S04. В этих условиях значение коэффициента распределения составляет

— 500 [13]. Детально механизм процесса извлечения ассоциатов

ИеГв- (Г — CI“, Вг-) триоктиламином, диоктиламином и монодециламином рассмотрен в работе [1280].

Из слабокислых сред возможно количественное извлечение хло­ роформом рения и технеция в виде ассоциатов с трибензиламмо-

нием R3NH+Me0 4 [117]. На рис. 69 показано влияние на экст­ ракцию концентраций серной и азотной кислот (из щелочных раст­ воров рений не экстрагируется). Реэкстракция рения легко осу­ ществляется промывкой хлороформной фазы 0,2 N раствором NaOIi.

Аналогичные данные для экстракции рения из соляной и фос­ форной кислот получейы в работе [1268]. В табл. 29 приведены дан­ ные по экстракции ряда посторонних ионов. Не экстрагируются Сг(ІІІ), Со, Ni, Cu, Те(ІѴ). Методика заключается в следующем

[1268].

К раствору рения (не свыше 20 мг/мл) и других металлов добавляют фосфорную кислоту до концентрации 2 М и проводят двукратную экстракцию при встряхивании каждый раз по 3 мин. с равным объемом 1%-ного раствора трибензиламина в хлороформе. Объединенные органические фазы оорабаты-

203

вагат дважды разбавленным аммиаком п точенію 2 мин. Далее водный раст­ вор уиаривают и следы молибдена удаляют экстракцией его родаяндного соединения этилацетоном.

При экстракции репня трибутиламипом - значения коэффици­ ентов распределения невелики (при Сисі = 0,7 -н 2,1 Ü ~ 1) [1280]. При использовании в качестве разбавителя метиленхлорида лучшее извлечение достигается трибутиламииом при значе­ ниях pH 3—5 (D = 49). Поскольку при экстракции молибден ча­ стично сопутствует рению, рекомендуется промывать органиче­ скую фазу концентрированными растворами оксалата натрия. Ме­ тод позволяет отделять рений от 6000-кратных количеств

Fe(III), Ni(II), Go(II), Gcl(Il) и (7—10) ■103-кратных меди и серебра.

гидроксиламина (БФГА) в хлороформе в виде 1Ше04.-БФГА и НТс0 4-БФГА соответственно из ^ 5ilf HG1 и ^ І 7,5М НСЮ4. Кон­ станты экстракции этих соединений из 7,5 М НСЮ4 равны 44,4 и 6050 соответственно при 25" С. Авторы считают, что в виде подоб­ ных соединений HRe04 экстрагируется также нейтральными фос­ форорганическими экстрагентами, аминами, дпбутилфосфорной кислотой и теноилтрифторацетоном.

Экстракция с нитроном. Наряду с широко известным методом осаждения перрената нитрона возможно его экстракционное вы­ деление [281]. В качестве растворителя предложен хлороформ. Количественная экстракция перрената нитрона происходит из 0,1—2,5 N H2S04. Молибден не экстрагируется, хотя в присутст­ вии больших количеств осаждается в виде трудиорастворимого соединения, захватывающего с собой частично и рений. Поэтому при содержании выше 60-кратных количеств молибдена не дости­ гается полного выделения рения. Экстракция перрената нитрона возможна также и из солянокислых растворов. Вероятно, исполь­ зование маскирующих агентов п извлечение из фосфатных сред позволит улучшить существующий метод.

Экстракция с трифенилгуапидином [399]. Из слабокислых сред некоторые полярные растворители хорошо извлекают перренат и пертехнетат трифеиилгуанидиния

+

NH—С—HN—

N+H ■

R e°-.

Экстракция рения и технеция уменьшается в ряду органических

рекс) <С нитробензол, т. е. с ростом диэлектрической проиицае-

204

мости и растворимости экстрагентов. Из растворов хлорной кислоты извлечение ничтожно мало. Этот факт объясняется

конкурирующейOKCTpaKHueËR3NII+C1 0 4 .Молибден экстрагируется

целесообразно вводить маскирующие комплексообразующие ре­ агенты.

Экстракция четвертичными аммониевыми основаниями. Ассоциаты с тетрабутил-, тетрапропил- и тетрагексиламмониевыми основаниями экстрагируются метилизобутилкетоном из щелоч­ ных, нейтральных и слабокислых сред, причем процесс протекает более селективно из щелочных сред [1004]. В той же работе пред­ ставлены данные по влиянию концентрации NaOH, HF, HCl, HN03 и H2SO,| па экстракцию рения и 56 других элементов. При экстракции из 3—4 N NaOH возможно отделение рения от боль­ шого числа металлов. Извлечение ассоциатов перреиата с тетрапропиламмонием целесообразно проводить из 5 N NaOH, с тетрабутиламмонием — из 0,2 N HN03, < 1 N НСІ и из < 4 М NaOH, H2S04 или HF. Аналогичные условия приемлемы и для экстракции ассоциата с тетрагексиламмонием.

Так же как и в случае алкиламинов, наблюдаемое снижение степени экстракции ассоциата перрената с катионом четвертич­ ного аммониевого основания с ростом концентрации азотной кис­ лоты связано с ее конкурирующим действием. Учитывая, что пер­ манганат-ион образует с катионами ряда более тяжелых четвер­ тичных оснований ассоциаты, извлекаемые смесью амилового спирта с хлороформом [1278], не исключена возможность и анало­ гичного поведения перренат-иона.

Наиболее сильное влияние на экстракцию перрената mempaбутиламмония оказывают перхлорат-, роданид- и иодид-ионы, что обусловлено их сильным конкурирующим действием. Такие элементы, как Mo(VI), W(VI), V(V), Mn(VII), Fe(III) Cr(VI), Cu(II), Pt(IY), U(VI) и др., не мешают экстракции рения даже в присутствии их до 10 мг (60 мг Мо) в пробе. Ниже приведена мето­ дика экстракции рения с гидроокисью тетрабутиламмония [626].

К раствору, содержащему рений, добавляют NaOH»до концентрации 2 N, 2 мл 1%-ного раствора гидроокиси тетрабутиламмония и 10 мл метнлнзобутилкетона. После встряхивания в течение 10 мин. фазы разделяют центри­ фугированием, промывают дважды порциями по 10 мл 2 N NaOH, содержа­ щими по 1 мл 1 %-ного водного раствора реактива и 10% NaCl. Рений реэкстрагируют встряхиванием органической фазы дважды в течение 10 мип. с пор­ циями по 10 мл раствора 0,25 М NaC104— 10% NaCl.

Отделение рения от технеция проводят путем дополнитель­ ной экстракции последнего в виде комплекса с ксантогенатами.

Рений (VII) и технеций (VII) хорошо извлекаются в виде ассо­ циатов 8 %-ным (0,15 М) раствором хлорида метилтрикаприламмония в хлороформе в широком интервале концентраций серной

203

(до 4 М) и соляной (до 9 М) кислот, а также в щелочной области (до pH 13) [701]. Однако для целей отделения от молибдена и воль­ фрама более целесообразно проведение экстракции в области pH

— 12 (так, коэффициент распределения молибдена при pH 1 равен 160, при pH 12 — 0,03; при этом коэффициент распределения ре­ ния падает от 480 до 140). Поэтому возможно достигнуть очистки рения примерно в 5 -ІО3 раз [125]. Реэкстракция рения легко осу­ ществляется 2,25 М раствором НСЮ4.

В работе [273] показана возможность использования хлорида диметилбензилалкиламмония и 1 ,2 -дихлорэтана в качестве раст­ ворителя для экстракции ряда элементов, в том числе и рения. Для отделения рения от молибдена предложено также использо­ вание соли диалкилметилбензнламмония [1 0 ].

Большаковым и сотр. [45] исследована экстракция ReGljj и ReBrj?- из растворов НС1 растворами диметилцетилбензиламмония в СНС13 или смеси дихлорэтана и октаиола (9 :1). При увели­ чении концентрации первого реагента от 0,01 до 0,05 М коэффици­ ент распределения рения возрастает в случае экстракции хлоро­

формом от 36 до 1500 для ReClß- и от 62 до 2000 для ReBrg-, а в случае экстракции смесыо дихлорэтана и октаиола — от 1 0 до 260для

ReCle- и от 16 до 420 для ReBrj]- .

При экстракции хлороформом отмечалось образование второй органической фазы. При экстракции из 1—7 М НС1 0,05 М раство­ ром диметилцетилбензиламмоиия смесыо дихлорэтана и октаиола коэффициент распределения рения уменьшается от 260 до 115. Методами электропроводности, УФ-спектроскопии и элементным анализом показано, что состав экстрагируемых соединений отве­

чает формулам (R4N)2ReCle- и (R4N+)2ReBre, где R4N+ — катион реагента.

Экстракционное отделение молибдена от рения

Молибден (VI), в отличие от рения (VII), быстро и количест­ венно извлекается эфиром из 5—6 N ЫС1 [9]. Однако при совмест­ ном присутствии их в растворе ( 6 N НС1) молибден(ѴІ) не полно­ стью экстрагируется эфиром и количественное разделение молиб­ дена и рения не достигается.

Роданидные комплексы рения и молибдена, образующиеся в среде НС1 в присутствии роданид-ионов и SnCl2, экстрагируются эфиром. При замене SnCl2 на более слабые восстановители, такие, как металлическая ртуть [126, 880], меркуронитрат [531] или ас­ корбиновая кислота [532], восстанавливается лишь Мо(ѴІ) с од­ новременным образованием роданидного комплекса, который пере­ ходит в эфир, а рений при этом остается в виде перренат-иона в водной фазе. Метод применим для разделения 10 мг Мо и не более

1 мг Re.

К солянокислому (1 : 4) раствору, содержащему молибдат- и перренатиопы, прибавляют 10 мг Fe в виде FeCl3 и 2 мл 20%-кого раствора KSCN.

206