книги из ГПНТБ / Борисова Л.В. Аналитическая химия рения

данные химического анализа, состав комплекса может быть вы­ ражен формулой: Ше(ТМПК)С13]С1, где ТМПК занимает три координационных места.

Комплексные соединения с диоксимами

Комплексные соединения рения с диоксимами имеют большое значение в аналитической химии и используются в ряде спект­ рофотометрических методов определения рения. Подробно взаи­ модействие рения с диоксимами описано на стр. 116.

Комплексные соединения рения с диоксимами образуются в среде соляной и серной кислот при восстановлении перренатиона двухлористым оловом [1211, 1227, 1253]. Наиболее детально изучена реакция рения с а-фурилдпокспмом в среде H2S04. Мо­ лярный коэффициент погашения е = 24 000 при 533 нм [350, 385]. При проведении реакции в 0,8 N НС1 образуется окрашен­ ное в малиновый цвет соединение с е530 = 41 300 [1037]. Составы комплексов рения с сс-фурилдиоксимом (ФД) отвечают формулам ШеО(ФБ)4]2+, Ше(ФБ)4]4+, ШеО(ФБ)4]3+. Степень окисления ре­ ния в соединениях равна + 4 или +5. При добавлении к раствору K2ReCl6 раствора сс-фурилдиоксима выделено твердое соединение состава 1 : 3 [773].

Найдено [940], что в солянокислых растворах при восстановле­ нии Re(VII) двухлористым оловом с 4-метил-1,2-циклогександион- диоксимом образуется устойчивый комплекс рения с е43в — 6,89- •104. В работе [275] изучен состав комплексного соединения ре­ ния с диметилдиоксимом (ДМ). Соединение содержит Re(IV) и от­ вечает составу [ReOH2DM]Cl2.

Комплексные соединения рения с третичными фосфинами и арспнамп

Взаимодействие HRe04 и трифенилфосфина РРЬ3 в среде ИС1, НВг и HJ приводит к образованию продуктов Re(PPh3)2Cl3,

растворителей. Соединения получают 3 способами: 1) взаимодейст­ вием NaRe04rnin Re20 7 с фосфином в смеси конц. ЫС1 и спирта; 2) взаимодействием Re20 7, фосфина и солянокислого гидразина в спирте; 3) взаимодействием трихлорида рения с фосфином в спирте или ацетоне.

При кипячении спиртового растворасоединеиияКеОС13(РЕі2Р1і)2 с избытком фосфина образуется комплекс ReCl3(PEt2Ph)2. Пер­ вое соединение представляет собой голубые кристаллы (т. пл. 157—160° С). ИК-спектры характеризуются полосой при 977 см*1 (связь Re=0), Второе соединение образует красные кристаллы;

47

в ИК-сп'ектре не наблюдается полоса в области 977 слг1. По вто­ рому способу в отсутствие воды образуются красный комплекс

ReCl,(PPh3), (т. пл. 219—221 °С) и красио-коричпевый ReJ2(PPh3)2 (т. пл. 178-180° С).

Известны комплексные фосфины рения(ІѴ). При восстановле­ нии транс-формы ReOCl3(PPh3)2 раствором ТіС13 в HG1 получен комплекс ReCl4(PPh3)2 [695].

Установлено, что при восстановлении Re(PPh3)X2, где X — С1", Вт- , действием NaBH4 в спирте образуются красные кристаллы

H3Re(PPh3)2-2C2H5OI-I [1014]. При перекристаллизации из бен­ зола получен ReH3(PPh3)2, который реагирует с трифенилфосфином, давая ReH3(PPh3)4. В работе [1015] найдено, что в анало­ гичных условиях образуются соединения типа H 5Re(PPh3)2 и Ii5Re(PPh3)3. В нитробензоле соединения мономерны. ИК- и ЯМРспектры свидетельствуют о наличии в них связи металл—водо­ род. Действием HN03 на H3Re(PPli3)2 получено парамагнитное соединение Re(N0)2-(PPh3)2(N03)2 [789].

О получении, кристаллической структуре и свойствах комп­ лексов рения с фосфинами см. также [719, 727, 758, 760, 794, 1129 и др.]. Появилось много публикаций, посвященных получению

исвойствам смешанных комплексных соединений рения(ІІ), (III), (IV) и (V), содержащих различные фосфины, карбонилы, пиридин

ицианиды [923, 1337, 1341—1343, 1347, 1367].

Подобно фосфинам, арсины стабилизируют рений в степенях окисления +2, -(-3 и + 4 [739, 777, 1030]. Соединения типа

[ReL2X2]C104, где X — С1_, Вт- , J _, a L — арсин, приготовляют путем восстановления HRe04 гинофосфорной кислотой в при­ сутствии лпганда и соответствующего галогенида в метанольном растворе. Дальнейшее восстановление оловом(П) приводит к образованию комплексов рения(Н) типа ReL2X2 [737], а окисле­ ние хлором в присутствии избытка арсина приводит к образова­ нию пурпурного комплекса рения(ІѴ) состава [ReL2X4]C104, где X — С1- . Магнитные моменты для комплекса рения(ІІІ) 1,7— 1,8 М. Б., для комплекса реиия(ІІ) — 2,1—1,8 М. Б.; соединение рения(Ѵ) диамагнитно.

Металлоорганические соединения

Характерным свойством рения является его способность обра­ зовывать металлоорганические соединения. Химия металлоор­ ганических соединений рения, как и других переходных элемен­ тов, интенсивно развивается. Синтезировано большое число сое­ динений рения с карбонилом. Обзор литературы по синтезу и свойствам соединений с карбонилом и других металлоорганиче­ ских соединений рения приведен в монографии Колтона [708].

В этих соединениях рений проявляет валентность 0 или +1, причем рений непосредственно связан с углеродом. Карбонил рения образуется при обработке Re20 7, Re03, Re2S7 или KRe04

48

окисью углерода при 250° С и давлении 200 атм. С целью упро­ щения процесса синтез ведут в среде инертного растворителя, например, тетрагидрофураиа [13141.

Карбонил рения является димером и имеет состав Re2(CO)10. Известны карбонилгалогениды типа Re(CO)5X и [Re(CO)4X]2, где X — CI", Br- , J” [12, 708]. Их получают при взаимодействии пен­ тахлорида рения с металлической медыо и СО или действием на K2ReJ„ окиси углерода при высоких давлениях и температуре. В воде соединения не растворяются; окисляются до перренат-иона при действии горячей смеси Н20 2—NaOH или HN03 [12].

Взаимодействием карбонилов и карбонилгалогенидов рения с органическими основаниями получены соединения составов: с пири­ дином — Py2Re(CO)3 и Py2Re(CO)3Cl, с 1,10-фенантролином — PhenRe(CO)3 и PhenRe(CO)3Cl. При реакции с анилином образу­ ется соединение (С0Н5NH2)2Re(CO)3Cl. Аналогичные соединения получены с трифенилфосфином. Re(CO)5Cl реагирует с жидким NH3, образуя растворимое в ацетоне соединение Re(CO)4NH3Gl [877]. Анионы состава [Re(CO)4(CN)2]_ получены при реакции

Re(CO)5C] cNaCN, а соединение состава [(CO)4RePhS]2 при реакции с тиофенолом в бензоле [877]. Синтезирована серия соединений типа RCORe(CO)6, где R — группы СН3, С0Н 5, C2F5 и т. д. [876, 976]. Температуры плавления их очень низкие и находятся в пределах 27—120° С.

При взаимодействии циклопентадиенила натрия с ReCl5 в тетрагидрофуране выделяется дициклопентадиенилгидрид рения

Комплексный катион образует соли с крупными анионами. При реакции гидрида с СО при 90° С и давлении 250 атм образуется циклопентадиенилкарбонилы рения состава Ci0H41Re(CO)2 (т. ил. 112° С). Синтезу C2H 5Re(CO)3 и реакциям ацилирования, суль­ фирования и меркурирования, а также получению смешанных биметаллических органических производных карбонила рения посвящена серия работ [338—340].

Получены комплексы рения(І) с ароматическими углеводоро­ дами 1781]. О дву- и многоядерных карбонилах см. работы [887, 1146]. Получен очень устойчивый мономерный комплекс с фенил-

ствам посвящены работы [127, 600, 601, 627, 628, 636, 637, 749, 787, 790, 793, 845, 860, 925-927, 937, 954, 973-976, 933, 1098, 1099, 1101—1103, 1187, 1256, 1257]; ИК-спектры этих соединений исследованы в работах [681, 722, 731, 762, 780, 784, 1194, 1256 и

ДР-].

49

СОСТОЯНИЕ РЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Поведение ионов рения в водных растворах очень сложно вследствие его склонности к гидролизу и диспропорционированию и многообразия образующихся ионных форм. Наиболее устойчивыми являются соединения рения(ѴІІ), комплексные галогенидиые сое­ динения рения(Ѵ) и рения(ІѴ), а также комплексные соединения рения(Ѵ) и реиия(ІѴ) с различными органическими и неоргани­ ческими лигандами. Поэтому многие методы определения и вы­ деления рения, которые в большинстве своем связаны с проведе­ нием реакций в водных растворах, основаны на использовании свойств именно этих соединений.

Рений в степенях окисления ниже семи в зависимости от ус­ ловий получения может находиться в виде оксо-, гидроксо- и ак­ ва-ионов. Наличие в растворах одновременно ионных форм рения с различными зарядами вследствие ступенчатого комшіексообразования, медленное достижение равновесий в некоторых системах — все это затрудняет получение надежных результатов о состоя­ нии ионов рения в растворах. В литературе в основном приводит­ ся качественная характеристика состояния ионов рения в раст­ ворах; количественных данных по расчету равновесий крайне мало.

В настоящем разделе рассмотрены данные о наиболее устойчи­ вых состояниях рения в водных растворах минеральных кислот и щелочей. Сведения о комплексообразоваиии рения с различными органическими и неорганическими лигандами в растворах при­ ведены в соответствующих разделах гл. IV.

Состояние решія(ѴІІ)

врастворах минеральных кислот и щелочей

Вразбавленных растворах кислот и щелочей Re(VII) присут. ствует в виде слабо гидратированного перренат-иопа ReÖ4- [231] Ренневая кислота и ее соли в растворах обычно бесцветны. Перре-

50

растворах кислот H2S04, Н4Р20 7 и H3PÖ4 — в виде сольватйрованиой семиокисп рения [53, 599]. С увеличением концентрации кислот в растворах наблюдается гипсохромный сдвиг интенсивной полосы светопоглощения и увеличение значения молярного ко­ эффициента погашения.

На рис. 4 приведены спектры светопоглощения Re(VII) в растворах H2S04 различной концентрации. В конц. IT2S04 Lav = 210,5 нм, при понижении концентрации кислоты полоса сдвигается до 230 нм, что характерно для гидратированного перре- пат-иопа. Такого рода изменения можно объяснить протеканием следующих реакций:

йегОтд^о, + H‘jOfl2g0l 2HRe0.i + HaSOi,

ГШе0.іНгд0і + aq гі HReOi-aq + HaSQi.

Подтверждением этого процесса явилось сопоставление спект­ ров рис. 4 со спектрами рис. 5, на котором показан спектр раство­ ров Re20 7 в диоксане и смеси диоксана с водой. Спектр 1 (рис. 5)

Л

Рис. 4. Спектры светопоглощения Re(VII) в растворах серной кислоты

Концентрация H £SO<: 1 — 37,0 jV; 2 — 36,0; 3 — 31,8; 4 — 18,0; S —0,72 N . Концен­ трация рения 0,021 м г /м л

Рис. 5. Спектры светопоглощения растворов Re20? в диоксаие (1) и в 50%-ном водио-диоксановом растворе (2)

51

аналогичен спектру Re(VlI) в коиц. H2S04, а спектр £ характерен для гидратированного перреиат-иона.

На рис. (5, а показаны спектры Re(VII) в растворах фосфорной

щения ?tmax и изменение е прн увеличении концентрации кислоты.

по-видимому, объясняются переходом перренат-иона в сольватированную семиокись. В растворах Re(VII) в Н3Р 0 4 и Н 4Р20 7 наблюдается выполнение закона Вера, что позволяет их исполь­ зовать для спектрофотометрического определения рения.

Спектрофотометрические исследования показали, что в 15 М растворах NaOH около 15% обычного перренат-иона превращается

В

52

нормального перренат-иоиа (кривая 1) при 230 им уменьшается в 15 М NaOH (кривая 2) с 0,84 до 0,74; одновременно кривая 2 приобретает большую оптическую плотность в области от 300 до 350 нм, что происходит за счет образования л:езо-формы перрената. Спектр его приведен на рис. 7, б [1009].

Рис. 7. Спектры светопоглощения Re(VII) в растворах NaOH

а — растворы NaOH: 1 — 0; 2 — 15 М; з — 10 М; концентрация рения 0,222-10-5М,

б — спектр мезоперрената Ме3Гіе06

В растворах аммиака спектр светопоглощения перренат-иона аналогичен спектру перренат-иона в воде (е230 = 3600). Аммиак не мешает определению рения при 230 нм. В растворах Ве04_-ио- на в аммиаке наблюдается выполнение закона Вера, что исполь­ зовано для определения в них концентрации рения [181].

Восстановление ренин(ѴІІ)

Окислительно-восстановительные реакции протекают иа мно­ гих стадиях анализа ренийсодержащих материалов. Они исполь­ зуются при растворении различных материалов, содержащих ре­ ний, при отделении рения от других элементов, в ряде титриметрнческих и электрохимических методов определения рения. По­ скольку при определении рения чаще всего имеют дело с соляно­ кислыми, сернокислыми, фосфорнокислыми растворами и их смесями, в настоящем разделе рассмотрены окислительно-восста­ новительные процессы, протекающие в этих средах.

Несмотря на большое значение окислительно-восстановитель­ ных процессов в аналитической химии рения, они до сих пор не­ достаточно изучены. Это объясняется многочисленностью обра­ зующихся в растворах степеней окисления рения, различием в

53

Кинетике восстайовлёішя, склонностью образующихся продук’гоЁ восстановления к гидролизу, полимеризации и диспропорциониро­ ванию.

Степень восстановления рения зависит от окислительно-восста­ новительного потенциала применяемого восстановителя, концен­ трации восстановителя, Н +-ионов, природы аниона кислоты, вре­ мени и температуры. В растворах комплексообразующих кис­ лот восстановление рения происходит с образованием раствори­ мых комплексов рения в низших валентных состояниях; в средах пекомплексообразующих кислот, таких, как трифторуксусная или этансульфоиовая [878], восстановление перреиатов приводит к образованию нерастворимых низших окислов рения. В качестве восстановителей для перренатов используются различные хими­ ческие агенты [884, 1217, 1225, 1230], альмагамы [274, 1197], ме­ таллы [123, 968]. Данные о восстановлении перреиатов различ­ ными восстановителями приведены в табл. 9. Кроме того, восста­ новление перренат-нонов проводится на Pi-, Hg- и W-катодах [456, 546, 911, 1249]. О полярографическом восстановлении Re(VII)

см. стр. 151.

Восстановление в растворах концентрированных кислот при­ водит, как правило, к образованию соединений решш(Ѵ) и ре-

54

ния(ѴІ); в разбавленных растворах кислот перренаты восстанав­ ливаются в основном до Re(IV). Соединения рения в более низ­ ких валентных состояниях образуются при восстановлении перреиата без доступа воздуха в атмосфере инертных газов.

Состояние восстановленного рения

Солянокислые растворы. Комплексные галогениды рения(ІѴ) и рения(Ѵ) получены в солянокислой среде при восстановлении перрената следующими агентами: Ш [898], SnCl2 [1029], СгСІ2 [1033], гидразином [1043], гипофосфорпой кислотой [1152] и др. [19].

Восстановление перренатов в солянокислых растворах иодистоводородной кислотой исследовано в работах [810, 898, 921]. Предложен механизм, в соответствии с которым восстановление проходит в несколько стадий. Так, сначала, при добавлении 2 экв. HJ, образуется комплексный хлорид репия(Ѵ) по реакции:

HRe0.j + 2HJ + 5НС1 = ШИеОСЬ + J2 + ЗШО ,

а при добавлении третьего эквивалента И J , в зависимости от условий,— гидроксохлорореиаты или оксохлороренаты ренпя(ІѴ):

HüReOCls -)- HJ = HaReOHCU + VaJa ,

2H2ReOClB+ 2HJ = HtRe2OCli0 + J2 + H20 .

Последние два соединения могут переходить друг в друга и в ра­ створе находятся в равновесии:

Re2OCl*~ -1- Н20 ^ 2 ReOHClf ,

которое при 30° С смещается влево, а ниже 18° С — вправо. При действии конц. НС1 оба соединения переходят в гексахлорореяат(ІѴ):

HüReOHCls + HCl = HüReClo -+ H20 ,

H.iResOCli0 + 2HC1 = 2H2ReCb + H20 .

Описанные выше соединения выделены рядом исследователей

[302, 548, 550, 552, 897, 898, 913, 966, 967, 1095, 1162].

Маун и Давидсон [1029] исследовали восстановление перрената хлоридом двухвалентного олова в солянокислых (4 N) растворах. Показано, что в присутствии 2 экв. SnCl2 перренат быстро и ко­ личественно восстанавливается до Re(V), вслед за тем следует медленное образование Re(IV) при прибавлении избытка восста­ новителя. Была проведена индентификация образующихся хлоридных комплексных соединений спектрофотометрическим мето­ дом в видимой области спектра. Максимальное светопоглощение комплекса рения(Ѵ) соответствует длине волны, равной 750 нм, комплекса рения(ІѴ) — 600 нм (рис. 8). Замечено, что спектры светопоглощения Re(IV), полученного восстановлением перрената

55

К2ИеС1в.Авторы сделали предположение

оналичии различных форм хлоридных комплексов рения(ІѴ), содержащих как связь Re—О, так и Re—Cl, по-види­ мому, гидроксо-ионов [ReCl0_n(OIi)n]2_.

Аналогичные выводы были сделаны Шмидтом [1162]. В работе [1249] от­ мечается, что в солянокислых растворах рения(ІѴ) присутствует, как правило, одновременно несколько комплексных форм, но наиболее устойчива из них ReCle2_, имеющая интенсивную полосу

светоноглощеиия при 281 нм (е~11 200). В работе [214] высказывается пред­ положение об образовании «активных» форм комплексных хлоридов рения(ІѴ)

состава Re(OH)2Cl42- и ReOCl42при восстаиовлеиип перрената двуххлори­ стым оловом в солянокислых растворах. Показано, что при избытке восстанови­ теля независимо от кислотности и тем­ пературы образуется всегда Re(IV). Степень замещения кислорода в пер-

ренате ионами хлора зависит от их концентрации, кислотности раствора п температуры. Активная форма — ReOCl42_ — в зави­ симости от условий переходит через различные промежуточные формы в гексахлороренат(ІѴ) по схеме:

2ReOCl2- + 2НС1 ЩRe^OCl^" + ШО Щ2RcOHClf ,

ReOHCl2- + HCl ЩReCljf + H2O .

При восстановлении Re(VII) 6 экв. хлорида олова(ІІ) в 2,5 М НС1 образуются растворы, спектры светопоглощения которых характеризуются максимумами при 320, 340 и 400 нм (рис. 9), относительная интенсивность которых меняется во времени. Нагревание в течение 30 мин. приводит к появлению в спектре полосы при 281,5 нм, характерной для иона Red«2-. Предпола­ гается, что спектры 1, 2 ж3 (рис. 10) отражают процесс перехода «активной» формы Re(IV) в гексахлороренат(ІѴ).

В среде 4 N НС1 перренат-ион почти мгновенно восстанавлива­ ется 60 экв. хлорида олова(ІІ) с образованием, вероятно, оксоили гидроксохлоридных комплексов рения(ІѴ) [396]. Увеличение концентрации восстановителя и нагревание способствуют (рис. 10, 11) росту интенсивности оптической плотности при неизмен­ ности спектра. Автор предполагает, что в системе возможно об-

56