книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

40 Глава 2

Пока еще не сделано попытки рассмотреть комбинированный эффект хаотического распределения и случайной потенциальной энергии, хотя последняя, вероятно, важнее х ) .

2.7.2. ЖИДКОСТИ, СТЕКЛА И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ Т Е Л А

С теоретической точки зрения эти вещества выдвигают более трудные проблемы, чем примесная зона, так как единственная информация, которая обычно имеется относительно их структуры, это бинарная функция распределения (гл. 3), которая достаточна для определения N (Е), только если рассеяние на каждом атоме мало. Вычисление N (Е) при этих условиях (т. е. для жидких металлов) приведено в гл. 3. Кроме того, были произведены подроб­ ные расчеты хвоста у нижнего края s-зоны (фиг. 2.12, а), вызван­ ные тепловыми флуктуациями плотности [223, 320, 563]. Мотг [365] отметил, что такие флуктуации вызывают появление неболь­

Предположение о том, что у краев зоны проводимости (или валентной зоны) аморфных или жидких полупроводников суще­ ствует область локализованных состояний, не связанных с тепло­ выми флуктуациями, высказали Фрёлих [190] и Баньяи [42] 2 ) . Теперь это общепринято; вероятно, наиболее прямое подтвержде­ ние тому дают измерения дрейфовой подвижности инжектирован­ ных носителей. Обзор опытов с дрейфовой подвижностью в аморф­ ном кремнии и в аморфном селене приведен в гл. 8 и 10. Мотт [368J отметил, что можно ожидать различия между зонами проводимости в случае, когда отдельные атомы на дне зоны имеют волновые функции s-типа (жидкие металлы, жидкий аргон или щелочногалоидные соединения) и в случае, когда они р- или d-типа (герма­ ний, халькогениды). В первом слз'чае мы исходим из сферической поверхности постоянной энергии в кристаллическом состоянии. В некристаллическом состоянии, если средняя длина свободного пробега достаточно велика, чтобы можно было ввести понятие поверхности постоянной энергии, эта поверхность также должна быть сферической, так что нет качественного различия между волновыми функциями в кристалле и в некристалле. Среднююдлину свободного пробега можно вычислить по теории возмуще­ ний, как это сделано в гл. 3.

Если волновые функции не обладают такой симметрией (напри­

2 ) Следует подчеркнуть, что это ловушки, обычно пустые, а не доноры-

*) Эффективная масса в аморфном теле может обладать локальной анизо­ тропией, будучи анизотропной в среднем по образцу [614, 659]. В этом случае также нет качественного различия волновых функций в кристаллическом и аморфном состояниях.— Прим. перев.

2 ) В случае аморфного германия на опыте не обнаружена большая концентрация локализованных состояний [135, 647]. По-видимому, ее скорееможно ожидать в аморфных полупроводниках с цепочечной И Л И слоистой?

структурой [607].— Прим. перге*

42 Глава 2

также хвост локализованных состояний, обусловленный флуктуацпями плотности илп координационного числа. В настоящей

зоне аморфных тел. Воспользуемся также формулой типа (2.29) для оцепкп о (Ес) со стороны нелокализоваиных состояний и выве­ дем из нее выражение для подвижности в полупроводниках. Это допущение нуждается в дальнейшем теоретическом подтвержде­ нии, но в его пользу имеется много опытных данных.

Аргументы, приводящие к этому несколько умозрительному заключению, таковы [371]'.

а) в кристаллическом состоянии вблизи края зоны, где состоя­ ния не пмеют симметрии s-орбиталей, уравнение Шредиигера

построить функции типа Ваннье, пспользуя все собственные зна­ чения в некотором достаточно широком интервале АЕ. Миними­ зируя полную энергию, определим распределение этих состояний в пространстве. Благодаря множптелю ехр (±ух) в кристалли­ ческих волновых функциях следует ожидать, что и в аморфном теле волновые функции экспоненциально убывают с расстоянием;

тивном случае из них следует составить функции, распространен­ ные по всему образцу х , 2 ) .

Итак, в зоне существует энергия Ес и ее положение опреде­ ляется из уравнения

asEN (Ее) В - ~ .

При энергиях, соответствующих локализованным состояниям, проводимость осуществляется за счет термически активирован­ ных перескоков. При энергиях, соответствующих нелокализованным состояниям, можно надеяться, что для проводимости спра-

х ) Несколько пную модель использовал Штерн [474], чтобы сделать количественную оценку для кремния; он нашел, что E Q лежит между 0,1

л 0,2 эВ от края зоны. Подобную же оценку для валентной зоны халькогенидов сделал Мотт [371].

2 ) Приведенная аргументация нам кажется неубедительной. В частности, непонятно, что за величина аЕ в выражении (2.35); она определяется через UQ из (2.32), но что представляет собой t70 для аморфного тела? Модель Ан­ дерсона применима для твердого раствора, по не для аморфных тел.— Прим. мерее.

ведлнво выражение (2.31) с величиной аЕ, возможно вдвое пре­ вышающей межатомное расстояние.

Мотт [368] также привел доказательства того, что в валентной зоне или в зоне проводимости плотность состояний вблизи края зоны зависит линейно от Е, если волновые функции не обладают симметрией s-орбиталей и если не учитывать влияние структур­ ных дефектов. Доказательство проводится следующим образом. Предположим, что мы имеем дело с р-состояииями. Допустим, что ориентация узловой плоскости, проходящей через каждый атом, меняется случайным образом от атома к атому. Если теперь рас­ смотреть два атома и такое состояние, что оба узла волновой функции на плоскости перпендикулярны соединяющей их линии,

то интеграл | 1|з*.йч|) d3x по этим двум атомам будет иметь наи­ меньшее возможное значение. Мы полагаем, что он дает прибли­ женное значение энергии локализованного состояния. Если обе

Вдиэлектрике или собственном полупроводнике полностью запол­ ненная валентная зона не перекрывается со свободной зоной про­ водимости. Имеется зона запрещенных энергий, в которой плот­ ность состояний равна нулю, и уровень Ферми лежит в этой зоне.

Вполуметалле перекрытие зон мало и плотность состояний около уровня Ферми может быть низкой (фиг. 2.13, a):'

Задачи вычисления плотности состояний в некристаллическом веществе при условиях, когда можно ожидать появление энергети­ ческого зазора, еще не решена. Мы полагаем, однако, что во многих случаях плотность состояний, за исключением второсте­ пенных деталей, в основном определяется эффективным потенциа­ лом атома и его ближайших соседей, как это было бы в приближе­ нии сильной связи, а не структурой всей системы. Рассмотрим поэтому валентную зону и зону проводимости, обе с «хвостами», которые могут перекрываться или не перекрываться друг с дру­ гом. Если они перекрываются (фиг. 2.14), плотность состояний имеет минимум, который назван псевдощелыо.

!вести себя как диэлектрик, только если N (EF) обращается в нуль, как показано на фиг. 2.13, б. В некристаллических телах, однако, •ситуация иная. В предыдущем разделе мы привели аргументы в пользу того, что состояния в «хвостах» зоны проводимости или валентной зоны локализованы, и без большой натяжки можно предположить, что то же самое имеет место и когда «хвосты»

глубока, то состояния локализованы. Если это так, вещество •будет непроводящим при Т = 0, даже если N (EF) не равно нулю. Диэлектрик в нашей модели — это вещество, для которого либо N (EF) обращается в нуль, либо при EF состояния локали­ зованы. Для определения глубины псевдощели, необходимой для того, чтобы состояния были локализованы, можно воспользовать­

Чтобы осуществлялась локализация, величина g должна быть порядка 0,3. К этому вопросу мы вернемся в гл. 3.

в том смысле, что а стремится к конечному значению при Т -*- 0.

при низких температурах осуществляется термически активиро­

описывающий туннелирование между локализованными состоя­ ниями, делает маловероятными термически активированные пере­ скоки, так что большая часть тока переносится электронами, возбуждаемыми в зону проводимости (или дырками — в валент­ ную зону). В этом случае вещество — собственный полупровод­ ник. Однако пока фактор g не равен фактически нулю, процесс «б», подобный проводимости по примесям, будет превалировать при очень низких температурах.

Поэтому для понимания процесса проводимости важно знать, как плотность состояний отличается от таковой для кристалла. Она, конечно, зависит от координационного числа и при измене-

Имеется экспериментальное подтверждение того, что описан­ ная модель пригодна для аморфного сплава Т е з ^ е ^ . Бете, Бииеишток и Овшинский [52] определили радиальную функцию распре­ деления нескольких сплавов, включая упомянутый, и пришли к заключению, что цепи теллура связаны атомом Ge, который,, таким образом, имеет четыре соседних .атома Те. Предполагаемая модель показана на фиг. 2.15, в. Адлер и др. [7] интерпретировали, результаты Сеитурии, Хыоса и Адлера [453] по ЯМР и пришли

каналогичному выводу.

Итак, в стеклообразных веществах нельзя ожидать появления примесной зоны, обусловленной атомами примеси, типа показан­ ной на фиг. 2 . 1, д. С другой стороны, согласно некоторым данным,, многие стеклообразные вещества имеют глубокие зоны локализо­ ванных уровней, обусловленные структурными дефектами и лежа­ щие вблизи середины запрещенной зоны. Это вытекает из оценок плотности состояний на уровне Ферми. Можно предположить, чтосвободные связи образуют акцепторы, а внедренные атомы метал­ ла — доноры, но в меньшем числе.

Не все аморфные вещества ведут себя таким образом. Так,, проводимость аморфного M g 3 B i 2 весьма чувствительна к избытку одного из компонентов (ср. п. 13.16.2). Стекла, содержащие ионы ванадия V 5 + и V 4 + , являются проводниками; электрон иона V 4 + не участвует в валентной связи. С другой стороны, стекла, содер­ жащие С и + и С и 2 + , по-видимому, могут быть в проводящем п непроводящем состояниях ([140], см. также гл. 6); это можно связать с такой перестройкой стекла, при которой дырка иона Си2"1" принимает участие в связи.

2.9. ПРОВОДИМОСТЬ, ЗАВИСЯЩАЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Механизмы проводимости как некристаллических, так и кри­ сталлических тел можно разделить на два класса.

а) Ток зависит от подвижности электронов с энергией на уров­ не Ферми (или вблизи него). Этот класс включает металлых и сильно легированные кристаллические полупроводники, проводимость которых стремится к конечному значению при низких температу­ рах. Сюда относятся также различные случаи прыжковой (или перескоковой) проводимости, как, например, проводимость по примесям в кристаллических полупроводниках и низкотемпера­ турная проводимость в аморфных веществах, которую мы считаем аналогичным процессом, обусловленным структурными дефектами.

б) Проводимость аЕ (0) при Е ~ EF мала по сравнению с про­ водимостью электронов, заброшенных в зону проводимости. Как и в случае «а», носители тока могут перемещаться перескоками или без перескоков.

2.9.1. ПРОВОДИМОСТЬ, О Б У С Л О В Л Е Н Н А Я ЭЛЕКТРОНАМ И

СЭНЕРГИЯМИ ВБЛИЗИ У Р О В Н Я ФЕРМИ

Вслучае проводимости класса «а», если состояния локализо­ ваны, допустим, что вероятность р перескока электрона из одного локализованного состояния в другое состояние с большей энер­

наиболее подходящей для проводимости по примесям в германии;

Только электроны с энергиями в интервале порядка кТ около уровня Ферми следует считать принимающими участие в процессе проводимости. Число таких электронов равно N (EF) кТ. Для электронов с более низкими энергиями в среднем требуется боль­ шая энергия активации, чтобы перескочить в свободное состояние. Таким образом, коэффициент диффузии равенг )

pRzN (EF) кТ,

Л— расстояние, покрываемое при каждом перескоке (фиг. 2.16). Рассмотрим теперь величину W — среднюю энергию актива­

ции перескоков. Она обратно пропорциональна плотности состоя­ ний. При сильной локализации, как, например, в случае проводи­ мости по примеси, электрон переходит не далее чем к ближайшему соседу; таким образом,

1 ) Заметим, что р есть вероятность перескока электрона в единицу вре­ мени на определенный атом; иначе следовало бы ввести коэффициент Уа. Два последних множителя в (2.36) дают долю электронов, способных пере­ мещаться.