книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

122 Глава 4

В этот расчет можно внести всевозможные поправки. Конечно, не существует резкого радиуса поляропа; Фрёлпх [191] и Олкок [11] произвели самосогласованные вычисления с экспоненциально

сравнимо с расстоянием между ионами в твердом теле или меньше его. В этом случае полярон называется поляроном малого радиуса. Очевидно, это может иметь место только в случае, если эффектив­

и считать зоны узкими. Эта ситуация иллюстрируется на фиг. 4.5. Естественно, что радиус поляризационной ямы должен превышать радиус иона или атома, на котором находится электрон. Тогда радиус иона является грубым приближением к гр. Расчеты Бого­ молова, Кудинова и Фирсова [59], в которых поляризационная яма выражается через нормальные моды колебаний решетки, дают

х ) Понятие полярона впервые ввел Пекар [723]. В дальнейшем, значи­ тельно раньше цитируемых выше авторов, оп создал развернутую теорию поляронов, включая и решение самосогласованной задачи с экспоненциально убывающей волновой функцией, а также расчет подвижности поляронов, квантовомеханическое рассмотрение движения иоиов и т. д. [724].— Прим. перев.

Это выражение может служить разумным приближением для

равна пяти. Предэкспоненциальный множитель в (4.25) в противо­

ния, осуществляющие возбужденное состояние, показанное на фиг. 4.2, б и позволяющее электронам туннелпровать. Теперь нельзя считать, что поляризационная яма движется адиабатически от одного узла к другому. В случае окислов переходных металлов, к которым теория усиленно применялась, экспоненциальный множитель совсем мал (2—3), несмотря па член, пропорциональ­ ный M1/z. Это объясняется большим значенпем R ( ~ 4 Л) в (4.25). Таким образом, значение у' порядка 4 приведет к массе полярона тр порядка 100/п.

Исследования Холстейна и Эмина [154, 249] показали, что полярон малого радиуса сильно рассеивается оптическими фонона­ ми, п при температуре порядка х / 2 в д средняя длина свободного пробега полярона с тепловой энергией имеет порядок постоянной решетки. При температурах выше 1 / 2 в 1 ) заряд переносится терми­ чески активированными перескоками, и формулы в 4.3 пригодны, если положить WD = 0. Следовательно, подвгокпость имеет вид

где р дается выражением (4.15).

4.9. ЭНЕРГИЯ, НЕОБХОДИМАЯ ДЛЯ ОСВОБОЖДЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ТОКА ИЗ ДОНОРНОГО ЦЕНТРА

Существенно помнить, что полярон на расстоянии R от заря­ женного центра имеет потенциальную энергию e2 /xi?, если R > > г р , где к — статическая диэлектрическая постоянная. Поэтому

а) Если радиус ft2x/mpe2 велик по сравнению с R (расстоянием ближайшего иона металла от центра), полярон можно описать водородоподобными волновыми функциями, и энергия, необходи­ мая для удаления его из центра, равна eimp/2h2>tp>. Это, вероятно, получается только при х ^> 100, как, например, в S r T i 0 3 (гл. 5).

б) Если указанное неравенство не выполняется, носитель тока следует считать находящимся в металлическом узле решетки, бли­ жайшем к донору, так что энергия, необходимая для его удаления,

равна e2/x,R, где R — расстояние между двумя узлами. Вероятно, это хорошее приближение для NiO и Т Ю 2 .

Если радиус поляроиа ие мал, т. е. rp ^ R, то следует вос­ пользоваться формулой типа

Е = -

где хЭфф — некоторое среднее величии к и х^- В свете современ­ ной теории поляроиов этот вопрос требует дальнейшего исследова­ ния; пока формула Симпсона [461]

является полезным приближением. Приведенные формулы мы обсудим подробнее в гл. 5 в связи с переходом металл — неметалл.

4.10. ПРИМЕРЫ ПЕРЕСКАКИВАЮЩИХ ПОЛЯРОИОВ

Теория поляронов интенсивно применялась к полупроводни­ ковым окислам переходных металлов. Здесь считают, что й-элек- трон переходит от одного металлического иона к другому *через орбитали 2р ионов кислорода (фиг. 4.6). Эффективная масса т*

Ф и г. 4.6. Волновая функция электрона \р в окислах переходных металлов

(схематично).

1 — функция 3d металла; г — функция 2р кислорода.

в неискаженной решетке несколько больше т, что дает ширину зоны ~ 1 эВ. Подробно исследован случай слегка восстановлен­ ного Т Ю 2 (Богомолов и др. [59]; обзор см. в работе Остина и Мотта 132]).

Ыа фиг. 4.7 схематически показана температурная зависимость проводимости. Диэлектрическая постоянная х составляет око­ ло 100, и если принять энергию, необходимую для освобождения электрона из центра, равной е2 /и/?, почти все электроны будут свободны уже при 100 К. При дальнейшем повышении температу­ ры удельное сопротивление возрастает, так как увеличивается рассеяние электронов фононами. Однако при 300 К средняя длина свободного пробега сравнима с расстояниями между метал­ лическими ионами, так что при более высоких температурах

вступают в действие перескоки и удельное сопротивление падает. По оценке Богомолова и др. энергия активации W равна 0,13 эВ, а эффективная масса тр ~ 100 т.

Перескоки могут происходить также и в молекулярной решет­ ке; из-за сравнительно слабой связи между молекулами инжек­ тированный электрон, движущийся от молекулы к молекуле,

т

Ф п г. 4.7. Температурная зависимость удельного сопротивления Т Ю 2 (схематично).

1 — не все донорьГотдали электроны; 2 — все электроны свободны, рассеяние возрастает;

з— перескоки поляронов.

вненарушенной решетке имеет узкую энергетическую зону. Поэтому электрон может вызвать искажение решетки, и ожидается перескоковая проводимость, за исключением области низких тем­ ператур. Перескоковый механизм движения носителей тока, создаваемых в жидкой и твердой сере, установили Гош и Спир

значительно больше, чем электронных, поэтому дырочная прово­ димость выше (см. также [88]).

4.11. ТЕРМО-Э.Д.С, ОБУСЛОВЛЕННАЯ ПОЛЯРОНАМИ

В примесных компенсированных полупроводниках проводи­ мость пропорциональна ехр (—Е/кТ), а термо-э. д. с. S изменяет­ ся как (к/е) (Е/кТ + const), причем оба значения Е — энергии ионизации донора — одинаковы. Если, однако, проводимость обу­ словлена поляронами малого радиуса и область температур такова, что происходят термически активированные перескоки, то про­ водимость пропорциональна

Существенно, что WH не входит в выражение для термо-э. д. с. Различные авторы использовали это обстоятельство, чтобы опре­ делить, имеют ли место термически активированные перескоки в данном веществе. Так, например, Босман и Кревекёр [63] пока­

что проводимость обусловлена зонным механизмом или что вели­ чина WH мала. Кревекёр и де Вит [107] провели аналогичные измерения для МнО; у этого вещества энергия активации, полу­ ченная из проводимости, больше, чем полученная из термо-э. д. с.

кающий к L i + , является поляроном малого радиуса; он не обладает кубической симметрией, так как оба иона притягиваются друг к другу и смещаются. Совершая перескоки вокруг иона лития,

Однако свободный носитель намного легче (<~6m); согласно фор­

в МпО может возникнуть ян-теллеровское искажение, которое

В разделе 4.4 мы рассмотрели случай, когда разупорядочение решетки ведет к сильно локализованному состоянию с радиусом г0,

ивычислили окружающую поляризацию. В некоторых некристал­ лических веществах, возможно, лучшим приближением будет сначала вычислить эффективную массу полярона, а затем иссле­ довать, насколько велико должно быть искажение, чтобы вызвать слабую андерсоновскую локализацию с радиусом локализации г0 , большим чем гр. Так, например, если эффективная масса поляро­ на равна 2 0 т , можно ожидать зону шириной 0,05 эВ, и в случае наполовину заполненной зоны локализация произойдет, если разброс энергий в модели Андерсона (гл. 2) больше 0,5 эВ. Босман

иван Дааль [64] рассмотрели связь между локализацией такого рода и проводимостью на переменном токе окислов переходных металлов.

128 Глава 4

4.13. ВЫРОЖДЕННЫЙ ГАЗ ПОЛЯРОНОВ

Известно, что в металлах взаимодействие с фононами может значительно увеличить эффективную массу электронов у поверх­ ности Ферми (в кристаллической ртути, например, в 2 раза) [364]. При расчете этого эффекта взаимодействие между электронным газом и фононами считается возмущением. Если энергия поляроиа малого радиуса больше эпергии Ферми, лучшим приближением, возможно, будет считать металл вырожденным газом поляронов малого радиуса. Это, конечно, допустимо только в том случае, если число носителей тока мало по сравнению с числом атомов. Мотт [369] и Зайнамон [561] рассмотрели таким путем вырожден­ ный газ в легированном титапате строицпя, а Мотт [369] обсудил возможность того, что V 0 2 , T i 2 0 3 и V 2 0 3 выше точки перехода являются полуметаллами с тяжелыми носителями тока, которые следует рассматривать как поляроны. Более подробно этот вопрос обсуждается в гл. 5.

4.14. ПОЛЯРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ

Электрон в зоне проводимости полярной жидкости типа воды пли аммиака образует вокруг себя полярон большого радиуса, причем потенциальная энергия электрона в поляризационной яме такова, как это показано на фиг. 4.4, 1 и дается формулой (4.17). Примером может служить разбавленный раствор натрия или лития в аммиаке. Металл диссоциирует на сольватпровапные катионы п «сольватнроваиные электроны». Объем раствора увели­ чивается приблизительно на объем трех молекул аммиака па каждый электрон; Джортнер [263] первый установил, что каждый электрон создает для себя полость. Общепризнанной причиной этого [84] является то, что в любой области жидкости, где поля­ ризация быстро изменяется в пространстве, энергия велика; дефект Бъеррума, в котором две молекулы воды имеют противо­ положно направленные диполи, обладает энергией 0,34 эВ. Поэто­ му, если имеется сильная поляризация, энергия снижается при образовании полости.

Сольватированные электроны в своих полостях создают линию поглощения в инфракрасном спектре с «хвостом», простирающимся в красную область спектра; это обусловливает синий цвет раз­ бавленных растворов. Проводимость разбавленных растворов обя­ зана электронам, движущимся вместе с их гидратационными оболочками, совсем так же, как движутся тяжелые ионы в жидко­ сти.