книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

Величина термо-э. д. с. не столь велика, как она должна бы быть, если Е взять из наклона кривых зависимости I n а от ИТ. Воз­ можно, это обусловлено тем, что как электроны, так и дырки участвуют в токе, и в этом случае S, конечно, меньше, чем по формуле (3.21). Такое предположение подтверждается тем фактом, что, как это показано на фиг. 3.19, в селене с малой добавкой Sb или Si величина S меняет знак при низкой температуре. Штуке [483] полагает, что при этом возникают глубокие доноры. Согласно другому предположению, эти элементы образуют перекрестные связи между цепями, что расширяет полосу локализованных состояний в валентной зоне, причем ее дно смещается в сторону запрещенной зоны, а расстояние между EF и Ev возрастает (см. также 10.1).

3.17.2. Т Е Л Л У Р

Эта жидкость — полуметалл класса «б». Зависимости от темпера­ туры постоянной Холла и проводимости жидкого теллура показа­ ны на фиг. 3.20. Проводимость имеет величину порядка 2000 О м - 1 х

ми не должен лежать в минимуме плотности состояний, а должен быть смещен к валентной зоне. В следующем разделе мы укажем причины такого поведения.

Кабан и Фруадево [76] измерили сдвиг Найта в жидком теллу­ ре в зависимости от Т. Поскольку длина свободного пробега мала

-10 -

X

-го -

-30

)

Величина х» соответствующая теории Паули для свободных электронов, покааана в е р х ­ ней границей раыки чертежа.

на атом; однако RH убывает с ростом температуры, что свидетель­ ствует о металлизации вещества.

Урбен и Юбелакер [516] измерили магнитную восприимчи­ вость твердого и жидкого теллура; результаты измерений показа­ ны на фиг. 3.23. Из них следует, что если вычесть восприимчи­ вость ионов, то величина разности приближается к значению восприимчивости свободных электронов при шести электронах на атом, вычисленному по теории Паули. Мы полагаем, что это также указывает на постепенное приближение к его значению для свободных электронов (g = 1) при повышении температуры.

Кабан и Фридель [75] обсудили структуру жидкого теллура; эти же авторы, а также Мотт [372] рассмотрели зонную структуру этого вещества.

Эти сплавы исследовал Перрон [409]; его данные о проводи­ мости и термо-э. д. с. приведены на фиг. 3.24 и 3.25. В принципе эти данные можно объяснить с помощью формул (3.20) и (3.21), считая, что щель подвижности EF — Ev уменьшается с ростом температуры и постепенно исчезает, поэтому величина у должна быть очень велика. При значениях а больше 100 О м - 1 - с м - 1 следует

жидких стекол, рассмотренных в гл. 8) не отражается на величине термо-э. д. с. Предполагают, что это возрастание связано с увели­ чением координационного числа [75], и поскольку оно не обнару­ живается в S, его следует приписать росту о"0. Чтобы понять это явление, следует рассмотреть более подробно очень быстрое изменение ширины запрещенной зоны (большое значение у), харак­ терное для жидкостей. К этому вопросу мы вернемся в гл. 7, где приведены значения у, полученные из оптических данных. Обычно как в кристаллах, так и в некристаллических телах запрещенная зона сужается с повышением температуры. Значи­ тельный эффект наблюдается при постоянном объеме (см. 7.6) вследствие сближения радиусов первой и второй координацион­ ных сфер.

Мы полагаем, что в валентной зоне Те — Se и халькогенидных стекол полоса локализованных состояний может быть узкой, что

3.17.4. Ж И Д К И Е СПЛАВЫ Т Е Л Л У Р А С М Е Т А Л Л А М И

Эти сплавы широко исследовали Катлер и Меллон [115], Катлер н Филд [113], Эндерби и Симмонс [158], Регель [429] и другие. Обнаружены максимумы удельного сопротивления при определенных составах, например ТеТ12 , Те2 1п3 . Катлер [112] привел термодинамическое доказательство в поддержку гипотезы, что молекулы этих составов могут возникать и частично диссоции­ ровать при повышении температуры. Избыток любого из компо­ нентов может растворяться в жидкости, состоящей из этих молекул.

Мы интерпретируем свойства таких веществ следующим обра­ зом. Ион Т е 2 - в молекуле (например, молекуле ТеТ12 ) имеет замкнутую оболочку. Следовательно, волновые функции атомов Те у дна зоны проводимости обладают симметрией s-типа. Тогда

1

/

и г. 3.25. Термо-э.д.с. S жидких сплавов Se — Те [409].

плотность состояний в зоне проводимости должна подчиняться параболическому закону и значительной области локализованных состояний не будет (гл. 2). Действительно, существует заметное различие между поведением сплава в области, богатой Т1 по сравнению с ТеТ12 , и в области, богатой Те. На фиг. 3.26 показано удельное сопротивление р этих сплавов в зависимости от состава

при 800 и 1000 К . Видно, что у составов, богатых таллием, вели­ чина р не зависит от Т, они обладают электрическими свойствами металла. Катлер и Филд показали, что добавка других металлов приводит к тому же результату и также что атом металла отдает все свои валентные электроны вырожденному газу электронов. Это противоположно тому, что происходит в области, богатой теллуром. Мы считаем причиной такого различия то, что «моле­ кула» ТеТ12 является диполем, причем иои металла сольватирован. Последнее обстоятельство обеспечивает энергию, требуемую для повышения энергии электронов до зоны проводимости жидкого

-гоо'

Ф п г. 3.27. Термо-э.д.с. жидкого Те — Т1 в зависимости от концентра­ ции Те.

ТеТ12 . Поле вокруг иона Т 1 3 + будет поэтому слабым, и вырожден­ ный газ электронов будет обладать такими же свойствами, как электроны в концентрированных металл-аммиачных растворах, описанных в гл. 5.

На фиг. 3.27 показана термо-э. д. с. в рассматриваемой системе в зависимости от концентрации. Из графика следует, что в обла­ сти, богатой Те, сплав является проводником р-типа. С другой стороны, при любой концентрации Те знак постоянной Холла соответствует проводимости ге-типа. По соображениям, приведен­ ным в 2.12, мы не полагаем, что отсюда можно сделать какой-либо

или дырками. В качестве доказательства того, насколько мало информации можно извлечь из эффекта Холла, Регель и др. [429] отметили, что у некоторых веществ с проводимостью 1—10 О м - 1 X

на фиг. 3.28 приведены данные для Sb2 Se3Это, по-видимому, подтверждает наше высказывание о том, что формулу RH =

=1/пес нельзя применять в случае малой длины свободного про­

бега или перескоковой проводимости 1 ) .

х ) Эндерби и Коллингс [155] выдвинули иную гипотезу, а именно что сплавы, богатые Те, являются металлами, как это показывает эффект Холла, и что термо-э.д.с. р-типа обусловлена неким резонансным рассеянием, кото­ рое быстро возрастает с ростом энергии. Нам кажется, что трудно принять такое объяснение. Проводимость п о р я д к а 4 - 1 0 _ 3 О м _ 1 - с м _ 1 является наимень­ шей возможной для металла; если мы имеем дело с металлическим провод­ ником, средняя длина свободного пробега должна быть очень малой, и резкая зависимость от энергии неправдоподобна.

На фиг. 3.29 (заимствованной у Катлера и Меллона [115]) представлена температурная зависимость удельного сопротивле­ ния жидких сплавов Те — Т1 при концентрации теллура, боль­ шей, чем у ТеТ12 . Хотя температура меняется в широких преде­ лах, при величине проводимости больше 200 О м " 1 - с м - 1 эти вещег ства следует отнести к классу «б» (металлическому) и предполо­

Возникает вопрос, почему эти вещества обладают термо-э. д. с. р-типа, и значит, EF лежит в нижней части энергетической псевдо­ щели, как показано на фиг. 3.21. Одним из возможных объяснений является то, что с ростом температуры зона проводимости расши­ ряется больше, чем валентная зона, образованная из тс-орбиталей, не принимающих участия в связи. Другое возможное объяснение, предложенное Катлером, заключается в том, что оборванные цепи вносят незаполненные орбитали и тем самым добавляют новые состояния к валентной зоне. В подтверждение этой модели Катлер 1112] указывает, что при заданной температуре, если принять, что сплавы образуют цепи теллура, имеющего на концах атомы таллия, проводимость пропорциональна числу связей Те — Те.

Сдвиг Найта К должен обнаружить переход между проводимостями типа «а», «б» и «в». Займан [557] указал, что у обычных металлов класса «а» величина К приближенно пропорциональна [./V (Ер)]св- В жидких полуметаллах, у которых псевдощель запол­ няется при повышении температуры, следует ожидать проводи­ мость типа «б» или «в». В случае типа «б» сдвиг Найта должен быть пропорционален g, а проводимость — g 2 , так что должна наблю­ даться пропорциональность между К2 и а (см. также 3.17.2). В своих двух работах Уоррен [532, 533] исследовал сдвиг Найта жидких 1п2 Те3 и Ga 2 Te 3 . Принимая g равным единице при высо­ ких температурах, он смог получить g из значений К при низких температурах. Он нашел, что в этой области величина К2/а постоянна. Кроме того, когда g становится меньше 1 / з , наблюдает­ ся более быстрое падение а, которое он приписывает началу локализации.

В области диффузионного движения (класс «б») скорость рела­ ксации ядер намного больше, чем это следует из соотношения Корринги. Уоррен считает, что скорость релаксации зависит от времени, которое электрон проводит на каждом атоме (в наших обозначениях l/v„„, гл. 2), и тем самым непосредственно связана с проводимостью (см. также [372]).