книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах
.pdf190 |
Глава 6 |
на фиг. 6.22. При низких температурах проводимость вещества имеет металлический характер; концентрация носителей соответ ствует металлической стороне перехода Мотта. Однако вблизи температуры Кюри сопротивление возрастает на семь порядков.
I |
I |
I |
1 |
I |
1 |
1 _ |
О |
100 |
гОО |
300 |
400 |
500 |
BOO |
|
|
|
|
103/Т, К'1 |
|
|
Ф и г. 6.23. |
Температурная |
зависимость удельного |
сопротивления E u O f |
|||
|
|
легированного избытком |
Ей [523]. |
При низких температурах имеется участок р — Г 1 а. Правая шкала относится к верхнему графику. Н и ж н я я кривая описывает удельное сопротивление образца после т е р м о о б р а ботки .
Невозможно представить, чтобы это было связано со спиновым рас сеянием. Касуя и Янасе [269] интерпретируют этот эффект как воз никновение локализации электронов на примесных центрах по мере приближения температуры к точке Кюри (со стороны низких температур). Локализованные состояния образуются благодаря поляризации спинов 4/-электропов окружающих атомов. Плот ность локализованных состояний весьма высока, хотя энергия их выше, чем для нелокализованных. Вследствие энтропийного вы игрыша при достаточно высоких температурах свободная энергия локализованных состояний окажется ниже, и они начнут запол няться. Когда температура станет выше точки Кюри, то благодаря флуктуациям намагничения произойдет сильная хаотизация энер гии на различных узлах, и перенос носителей будет определяться перескоковым механизмом. Большая энергия активации обуслов лена тем, что электрон перескакивает с узла, где он поляризовал окружение, на соседний пустой узел, спин которого ориентирован случайно. Этот спиновый беспорядок устраняется при включении магнитного поля, благодаря чему у магнитных полупроводников очень велико отрицательное магнетосопротивление (фиг. 6.22).
Проводимость по |
примесям, и |
примесные зоны |
191 |
Как обнаружил Пении |
[408] (см. |
также [526]), |
фотопроводи |
мость чистого селенида европия имеет ту же температурную зависи мость, что и темновая проводимость селенида европия, легирован ного гадолинием. Характер темновой проводимости при .больших
концентрациях |
гадолиния дает |
серьезные |
основания |
полагать, |
||||||||||
что спиновые |
поляроны |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
дают |
неактивациоииый |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
вклад |
в |
проводимость |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
кристалла. Это согласу |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ется с нашими теорети |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ческими |
представления |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ми и находится в соот |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ветствии |
со |
свойствами |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
N i O (гл. 4). Весьма веро |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ятно, что фотоэлектроны |
|
|
о |
wo |
|
zoo |
300 |
|
||||||
в EuSe движутся по при |
|
|
|
|
г, к |
|
|
|
|
|||||
месной зоне, |
образован |
Ф и г. |
6.24. Температурная зависимость края |
|||||||||||
ной |
вакансиями |
анио |
оптического поглощения кристалла E u S |
[177]. |
||||||||||
нов. Радиус |
спинового |
Видно магнитное красное смещение. К р а й |
о п р е д е |
|||||||||||
поляр она намного боль |
лен |
при |
коэффициенте |
поглощения |
а ~ |
800 |
с м - 1 . |
|||||||
|
|
Магнитное |
поле равно 2 |
к Э . |
|
|
||||||||
ше |
постоянной |
решет |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ки, |
но |
значительно меньше |
расстояния между |
примесями, |
так |
|||||||||
что |
для |
описания поляроиа |
применима |
теория |
Касуя — Янасе. |
На фиг. 6.23 показана аналогичная температурная зависимость, темнового сопротивления окиси ЕиО, легированной примесью Ей. В ферромагнитной области (103 /Г > 100) проводимость осуществля ется с помощью перескоков, поскольку логарифм сопротивления пропорционален Т~1^, как это следует ожидать для проводимости, по примесям.
Эффект, который не зависит от наличия примесей,— это гене рация экситонов при поглощении света в линии 4/ — 5d. Энергияперехода падает на 0,05 эВ, когда температура становится нижеточки Кюри, поскольку при этом возбужденный светом электрон имеет спин, параллельный спинам 4/-электронов. Этот эффект демонстрируется графиком на фиг. 6.24.
6.13. МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЕ |
|
В полупроводниках и нормальных металлах величина (р |
— |
— Po) р возрастает в слабых магнитных полях пропорционально |
Н2. |
Для металлических сплавов справедливо правило Колера, соглас но которому при изменении остаточного сопротивления сплава р0 относительная величина магнетосопротивления Др/ро остается универсальной функцией аргумента Н/р0. Пиппард [414] дал объяс нение этому правилу, указав, что электрон между последователь ными столкновениями проходит малую часть орбиты в магнитном:
192 |
Глава |
6 |
поле, так что при этом |
|
|
— |
= const |
|
Ро |
|
|
где v — скорость Ферми |
электрона в металле (или средняя ско |
|
рость в полупроводнике); |
L—длина |
свободного пробега. Согласно |
этой формуле, магнетосопротивление примесных зон (металличе ской области проводимости) должно быть малым, поскольку длина свободного пробега L мала. По этой же причине магнетосопротив ление не наблюдалось в аморфных полупроводниках, описанных в следующей главе. Перенос тока в них обусловлен электронами с энергией выше уровня Ес, отделяющего локализованные состоя ния от делокализованных (см. 2.9.2).
Б случае вырожденных материалов с узкими зонами (в част ности, с примесной зоной) можно предложить следующую общую причину возникновения магнетосопротивления. Магнитное поле увеличивает или уменьшает (в зависимости от направления спина) энергию Ферми на величину ± ц . в # , где и.в — магнетон Бора. Если проводимость электронов cr (Е) при Т = 0 определяется их граничной энергией, то в присутствии магнитного поля проводи мость примет вид
№ + |
цвН) + |
о(Е-раН)} |
|
т. е. |
|
|
(6.14) |
8o = |
±o-°(EF)(nBH)z. |
Эта формула должна быть применима как к обычной проводи мости, так и к перескоковой. В последнем случае ее не сопоставля ли с экспериментальными данными. Магнетосопротивление, к ко торому приводит проводимость (6.14), обычно положительно, хотя можно указать несколько причин, благодаря которым знак (6.14) может измениться. Так, для области сильных магнитных полей Хробочек, Проховский и Сладек [96] нашли, что при концентраци ях, соответствующих перескоковому режиму, энергия активации е3 может возрастать с увеличением магнитного поля. Они связывают этот факт с переворотом спина носителя при перескоке. Хробочек и Трыльекий [97] теоретически изучили влияние сильного магнит ного поля на вероятность перескока и обсудили зависимость поло жительного магнетосопротивления в германии га-типа от ориента ции магнитного поля. Кроме отмеченной причины, всегда суще ствует причина, обсуждавшаяся в последнем параграфе, посвя щенном магнитным полупроводникам. Электрон, находящийся в локализованном состоянии, ориентирует спины электронов, за нимающих состояния по соседству, с которыми достаточно велики перекрытия орбиталей. При перескоке электрон оказывается в со-
Проводимость по примесям и примесные зоны |
193 |
стоянии, где спины ок ружающих электронов не имеют ориентации, вследствие чего энергия активации е 3 возраста ет на величину Ае 3 . Включение магнитного поля приводит к умень шению Ае3 . Детали та кого механизма не раз работаны, но мы полага ем, что он является важным для низкотем пературной проводи мости аморфных веществ (7.4.7).
Другой эффект, су щественный в Ge, InSb и других веществах, где велик радиус донорного центра,— это умень шение области локали зации волновой функ ции донорного состоя ния в сильном магнит ном поле. Такой эффект был впервые предска зан Яфетом, Кейсом и Адамсом [547]. Связан ное с ним увеличение энергии ионизации до нора &i наблюдалось Кейсом и Сладеком [278] в аитимоииде индия. Магнитное поле может вызвать переход металл
— неметалл [47, 144, 221, 548].
0,6 |
1 |
1 |
1 |
|
|||
OA |
/ |
° |
4, го к |
|
|||
|
/ |
D |
3,43к |
|
// |
л |
г, w к |
|
• |
1,15 к |
<£; о,г -
0,0
|
|
|
а |
-о, г |
1 |
1 |
1 |
Говоря |
о проводи |
Ф и г. |
6.25. |
Магнетосопротивлеиие |
крем |
||
мости по |
примесной зо |
||||||
ния, легированного фосфором, в металли |
|||||||
не в металлической об |
|||||||
|
ческой области. |
|
|
||||
ласти, мы можем отме |
Верхний |
график |
соответствует |
NJJ — Nj^ = |
4,43 • |
||
тить, что |
отрицательное |
• 1 0 1 8 с м - 3 , нижний — N D • |
= 8 , 0 2 - 1 0 |
" с м - 3 . |
магнетосопротпвление в таком случае наблюдается очень часто. Типичная кривая магне-
тосопротивления показана на фиг. 6.25 [10]. Эффект наиболее
1 3 - 0 1 1 4 2
194 |
Глава 6 |
ярко выражен вблизи перехода металл — неметалл, на металли ческой стороне. Он велик только до тех пор, пока примесная зона не слилась с зоной проводимости. Тойодзава [507] впервые предположил, что этот эффект обусловлен наличием локализо ванных спинов. Он считал, что локализованные спины возни кают на тех донорах, вокруг которых концентрация доноров уменьшена за счет флуктуации. Отрицательное магнетосопротивление возникает вследствие рассеяния, зависящего от спина. Дальнейшее развитие этих идей было дано в работе Сасаки [443].
Мы также считаем, что отрицательное магнетосопротивленпе связано со спинами, однако полагаем, что эти спины не связаны с флуктуациями плотности. В соответствии с 5.4 должно существо вать спиновое упорядочение на любом доноре при концентрациях, значительно превышающих пороговое значение для перехода ме талл — неметалл. Ввиду наличия спинового упорядочения плот ность состояний соответствует двум прекрывающимся зонам Хаб барда, такчто уровень Ферми лежит в псевдощели, если только ком пенсация не слишком велика. В псевдощели величина a" (EF) положительна, что приводит к отрицательному магнетосопротивленпю. В работе Мотта н Зайнамоиа [382] было дано именно такое объяснение в отличие от концепции рассеяния, зависящего отсппна. В случае сравнительно низких концентраций изменение знака Ар/р в более сильных полях, несомненно, обусловлено сокращени ем радиуса донорных состояний и связанным с этим уменьшением ширин зон Хаббарда. В случае высоких концентраций образова ние псевдощели в перекрывающихся зонах Хаббарда представля ется невозможным; малое отрицательное магнетосопротивленпе, которое наблюдается в этом диапазоне концентраций, по-видимому, вызвано быстрым ростом подвижности при увеличении энергии (что и приводит к положительной а", см. замечание на стр. 197).
6.14. ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ I I ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА
В гл. 2 было установлено, что проводимость о (со), а следова тельно, и коэффициент поглощения света а должны изменяться как со2 { I n ( / 0 / / ш ) } 4 в пределе низких частот и низких температур. Насколько нам известно, пока еще не было выполнено экспери ментов при достаточно низких частотах и температурах, чтобы про верить эту формулу. В работах Камминга и др. ]110] и Блиновского и Мициельского [56] были даны более сложные формулы для коэффициента поглощения, которые применимы при частотах, при которых коэффициент поглощения проходит через максимум, и в таком интервале температур, где а (со) еще уменьшается с тем пературой. Эти формулы сравнивались с экспериментом, выпол ненным Танака и Фэном [491] и Милвордом и Нейрииджером [353].
Проводимость по примесям и примесные зоны |
195 |
Прямые оптические переходы, наблюдавшиеся в этих работах, существенно отличались от потерь дебаевского типа, возникающих при термически активированных перескоках, которые обсужда лись в 2.10. Дебаевские потери впервые наблюдались Поллаком и Джеболлом [421] в кремнии гс-типа. Некоторые результаты при ведены на фиг. 6.26. Теория, которая была дана этими авторами
Ю/Т, К'1
Ф и г. 6.26. Температурная зависимость удельной электропроводности на переменном токе для кремния n-типа при малой степени компенсации [421].
и развита в последующих работах Поллака [417, 418], весьма сход на с изложенной в 2.10, за исключением предположения о случай ном распределении энергий. Для малых компенсаций это допуще ние несправедливо и расчет становится более сложным. Тем не. менее основные результаты сохраняют силу, в частности выраже ние
о _ = а — о ^ = Aas,
13*
196 |
Глава 6 |
где |
а_ — проводимость на переменном токе, а = — проводимость |
на постоянном токе; показатель степени s близок к 0,8, величина А не зависит от температуры, за исключением случая предельно низ ких температур. Так же, как и в гл. 2, основной процесс является процессом дебаевского типа, и главный вклад в поглощение дают
пары центров, для которых |
разность энергетических уровней |
WD |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
порядка кТ, а расстояние R |
|||||||||||
|
|
|
|
|
между |
ними |
|
такое, |
что |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 2 аН |
|
СО. |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Теория |
предсказывает, |
что |
|||||||||
|
|
|
|
|
частотная |
зависимость |
|
про |
||||||||
|
|
|
|
|
водимости |
имеет |
вид |
|
|
|||||||
3 |
|
|
|
|
Этот |
вывод |
|
подтверждается |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
экспериментальной |
|
зависи |
|||||||||
|
|
|
|
|
мостью ст (со) ~ |
со0 '8 , |
которая |
|||||||||
|
|
|
|
|
наблюдается |
|
иа |
германии и |
||||||||
|
|
|
|
|
кремнии, где Уф0Н ~ |
101 2 |
с - 1 . |
|||||||||
|
|
|
|
|
Однако величина v p , |
как |
бы |
|||||||||
|
|
|
|
|
ло показано в 4.2, |
очень |
чув |
|||||||||
|
|
|
|
|
ствительна |
к |
ряду |
физичес |
||||||||
|
|
|
|
|
ких |
параметров. |
Так, |
|
если |
|||||||
|
|
|
|
|
вокруг |
|
центра |
|
возникает |
|||||||
|
|
|
|
|
сильная поляризация, то |
при |
||||||||||
|
|
|
|
|
низких |
температурах |
|
Г ф 0 И |
||||||||
яг |
|
|
|
|
будет |
|
содержать |
множитель |
||||||||
|
г |
з |
|
e~2v |
(см. |
4.6), |
а |
при |
высо |
|||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
т, |
к |
|
ких, |
когда |
Г > 6 / 2 , — мно |
|||||||||
Ф и г . |
6.27. |
Температурная |
зависи |
житель |
exp |
|
|
(—WHlkT). |
|
|||||||
Обсудим |
теперь |
темпера |
||||||||||||||
мость проводимости |
(на переменном то |
|||||||||||||||
ке) различных |
образцов германия р-ти- |
турную |
зависимость. |
В |
гл. 2 |
|||||||||||
па при высокой компенсации для двух |
предполагалось, |
что |
компен |
|||||||||||||
частот: |
103 Гц |
(/) и |
105 Гц (II) |
[200]. |
сация не |
мала |
и |
что |
тепло |
|||||||
|
|
|
|
|
вая |
энергия |
к Т |
мала |
по |
|||||||
сравнению с шириной зоны. Поэтому доля |
электронов, |
способ |
||||||||||||||
ных совершать перескоки, |
была |
пропорциональна |
кТ, |
причем |
доля пустых мест, куда они могли попадать, также была про порциональна кТ. Кроме того, при использовании соотношения Эйнштейна величина кТ появлялась в знаменателе выражения для проводимости, так что окончательно а ~ кТ. Следует отме
тить, что в работе Поллака и Джеболла [421] степень |
компенсации |
К была мала и «дырки» были поэтому невырождены. |
Отсюда сле- |
|
Проводимость |
по примесям и примесные зоны |
197 |
||
дует, что |
одна степень |
кТ выпадает, |
поэтому о |
не |
зависит от |
Г 1 ) . |
|
|
|
|
|
Голин |
[200] измерял |
проводимость |
р-германия |
на |
переменном |
токе; его работа |
отличалась от работы Поллака и Джеболла в том |
||||
отношении, что |
компенсация К была велика (К |
« 0,4). В этом |
|||
случае величина |
а (со) должна |
быть пропорциональна Т. |
Некото |
||
рые |
результаты |
приведены на |
фиг. 6.27. |
|
|
х ) |
При очень низких температурах следует ожидать |
резкого |
падения а |
стемпературой, а ~ Т2 [417].
Замечание автора при корректуре. В работе Вольфа и др. [545] изучался энергетический спектр полупроводников методом туннельного барьера. Было получено наиболее прямое доказательство существования псевдощелп, возни кающей при перекрытии двух зон; модель псевдощели использовалась в 6.14 для объяснения отрицательного магиетосопротивления. В работе Мотта [374] обсуждался вопрос о том, может ли существовать псевдощель в отсут ствие магнитного порядка.
ГЛ А В А 7
НЕ К Р И С Т А Л Л И Ч Е С К И Е П О Л У П Р О В О Д Н И К И
7.1.ВВЕДЕНИЕ
Одна из главных целей настоящей книги состоит в том, чтобы использовать теоретические представления, изложенные в преды дущих главах, для объяснения свойств аморфных полупровод ников. В этой главе мы опишем несколько экспериментальных методик, которые применяются для измерения параметров таких полупроводников, а также результаты измерений и модели, пред ложенные для интерпретации этих результатов. Более детальное описание свойств отдельных веществ будет дано в трех последних главах.
Изучение ряда физических явлений часто дает достаточную информацию об аморфном полупроводнике, и на это мы обращаем внимание в настоящей главе. Однако для некоторых изученных материалов интерпретация таких явлений была проведена несколь ко поспешно. По мере проведения более тщательных измерений становится ясно, что каждый аморфный полупроводник, так же как и кристаллический,' обладает своими индивидуальными свой ствами, в связи с чем и возникают новые схемы обобщения свойств аморфных полупроводников.
В этой главе содержатся разделы, посвященные получению веществ и их классификации, изучению их структуры, электриче ским измерениям, фотопроводимости, оптическому поглощению, эффектам в сильных электрических полях. Мы также дадим крат кий обзор основных представлений, развитых в гл. 2.
7.2. ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ I I И Х КЛАССИФИКАЦИЯ
Существует два обычных способа получения аморфных твердых тел: а) нанесение на подложку путем распыления и б) охлаждение расплава х ) .
Первым способом изготовляются тонкие пленки, а вторым — объемные образцы. Если материал возможно получить в аморфной
х ) К другим методам изготовления относятся электролитическое осажде ние из растворов и облучение кристаллических материалов высокоэнергетичными частицами (нейтронами и ионами).
//екристаллические |
полупроводники |
199 |
фазе охлаждением из расплава, то обычнеезго можно получить так же и распылением. «Щель толщин», существующая между образ цами, изготовленными распылением/и охлаждением, может быть сужена или даже перекрыта путем использования различных способов утончения образцов, например травления. Существуют, однако, различия в структуре у/ материалов, полученных раз личными способами, так что при' сравнении их свойств следует соблюдать известную осторожность.
>— Вещества, полученные охлаждением расплава, обычно называ- \j ют стеклами. Они имеют более высокую стойкость по отношению
|
1 — I — I — 1 — 1 — I |
I — |
I ' |
• I |
|
|
|
о |
юо |
гоо |
зоо |
4оо |
|
|
|
|
Температура, |
"С |
|
|
Ф п г. 7.1. |
Записи дифференциального теплового анализа |
G e l G T e 8 2 S b 2 [189]. |
||||
а — нагрев со |
скоростью 25 |
К / м и н ; б — быстрое охлаждение; в — |
медленное о х л а ж д е |
|||
|
|
ние; |
г — нагрев. |
|
|
к кристаллизации, чем аморфные вещества, полученные путем напы ления. Благодаря такой стойкости в ряде случаев удается пере крыть весь интервал температур размягчения, вплоть до жидкого . состояния без появления каких-либо признаков фазовых перехо дов. Такие стабильные стекла имеют, однако, фазовый переход второго рода вблизи температуры стеклования Tg. Этот переход соответствует появлению новых внутренних степеней свободы тела и проявляется в возникновении размягчения; при этом возрастают