книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах
.pdf210 |
Глава 7 |
Ферми смещается с температурой линейно таким образом, чтобы концентрация электронов была равна концентрации дырок. Следует, однако, заметить, что даже в этом случае материал может вести себя подобно полупроводнику р-типа; для этого нужно лишь, чтобы область локализованных состояний в валент ной зоне была уже, чем аналогичная область в зоне проводимости. Тогда число дырок, возбужденных в области энергий ниже Ev, будет больше, чем число электронов, возбужденных в области энергий выше Ес. Коэн, Фрицше и Овшинский [101] предполо жили, что в некоторых стеклах плотность состояний имеет вид, изображенный на фиг. 7.4, в; зона проводимости и валентная зона имеют «хвосты» локализованных состояний, достаточно протяжен ные, чтобы еще сохранялось их перекрытие вблизи середины щели подвижности. Электроны могут свободно переходить из состояний вблизи потолка валентной зоны в состояния на дне зоны проводи мости, если только уровень Ферми лежит в области перекрытия зон.
Дэвис и Мотт [122] предложили другую модель, изображенную на фиг. 7.4, г. Предполагается, что вблизи середины запрещенной энергетической зоны существует довольно узкая ( < 0 , 1 эВ) зона локализованных состояний, плотность состояний в которой настолько велика, что уровень Ферми оказывается привязанным к этой зоне в достаточно широком температурном иитервале. Происхождение такой зоны неизвестно; можно представить себе, что эти состояния возникают благодаря различным дефектам
вещества, таким, как, |
например, |
оборванные связи, внедрения |
и т. п., число которых |
зависит от |
способа изготовления образца |
и последующего отжига. Эта модель лучше объясняет высокую прозрачность, свойственную многим сортам стекол при энергиях фотона, лежащих ниже края полосы фундаментального поглоще ния (см. фиг. 7.31).
Доказательства существования довольно высокой плотности состояний вблизи уровня Ферми следуют из целого ряда экспери ментов по проводимости на переменном токе, проводимости на постоянном токе при низких температурах, термически активиро ванной проводимости. Результаты исследования эффекта поля и контактных явлений показывают, что поверхностные барьеры (барьеры Шоттки) в аморфных полупроводниках очень узки. Оценки N (EF), полученные на основании таких измерений, будут приведены ниже. Следует отметить, что в настоящее время такие методы, как оптическое поглощение или фотоэмиссия, не дают никаких определенных свидетельств в пользу существо вания полосы состояний, хотя поглощение света, связанное с дефектами в аморфном германии (см. 8.1.5). по-видимому, дает основания считать, что такая полоса существует.
В настоящей главе мы будем использовать в основном модель, изображенную на фиг. 7.4, г.
Некристаллические полупроводники |
211 |
7.4.2. Т Е М П Е Р А Т У Р Н А Я ЗАВИСИМОСТЬ ПРОВОДИМОСТИ НА ПОСТОЯННОМ ТОКЕ
В рамках нашей модели плотности |
состояний |
и подвижности |
в аморфном полупроводнике следует |
различать |
три механизма |
проводимости.
а) Проводимость, связанная с носителями, которые возбуждены в нелокализованные (или распространенные) состояния. Если' ток в основном переносится дырками (как мы ожидаем), то, исполь
зуя обозначения фиг. |
7.4, |
получаем |
|
a = |
a 0 |
e x p { - i f c M } . |
(7.1) |
Как показано в 2.9.2, предэкспоненциальный множитель должен даваться выражением
|
„ |
_ |
0,06е2 |
|
, 7 о ч |
|
|
а ° * - П а ^ - |
|
( ? - 2 ) |
|||
для координационного |
числа, равного 6. Это дает о 0 ~ 350 |
О м - 1 - |
||||
•см- 1 для значения аЕ |
= 4 А. Величина сг0 |
для большинства мате |
||||
риалов лежит в интервале |
от |
100 |
до 500 |
О м - 1 - см - 1 . Ее |
можно |
|
записать также и в следующей форме: |
|
|
||||
|
Оо = |
eN |
(Ev) |
&7у0 . |
|
(7.3) |
Поскольку мы ожидаем, что а0 не зависит от температуры, то под вижность в нелокализованных состояниях должна убывать обратно пропорционально Т (см. 2.9.2).
График функции In о в зависимости от ИТ должен быть прямой линией, если только величина (EF — E v ) в том температурном интервале, в котором производятся измерения, может быть интер полирована линейной зависимостью
EF — Еу = Е (0) — уТ. |
(7.4} |
При этом наклон прямой I n а должен быть равен Е (0)/к и пере сечение с осью ординат должно давать ст0 ехр (у/к). Это иллюстри
руется на |
фиг. |
7.5. Экспериментальные значения величины |
а0 ехр (у/к) |
будут |
приведены ниже. |
б) Проводимость, связанная с носителями, которые возбуж даются в локализованные состояния на краях зон, т. е. вблизи ЕА или Ев. Пусть ток по-прежнему в основном переносится дырками. Проводимость в этом случае будет осуществляться путем пере
скоков |
и |
|
|
|
a = o i e x P ( - |
) , |
( 7 . 5 ) |
где AW± |
— энергия активации перескоков, а Ев |
— энергия края |
|
зоны. |
|
|
|
14*
212 |
Глава 7 |
Дать строгую оценку величины а4 довольно трудно, однако можно ожидать, что она в 10а —10* раз меньше, чем ст0. Это умень шение частично связано с уменьшением плотности состояний (примерно в (Ев — Еу)1кТ раз), однако главным образом оно обусловлено значительно более низкой подвижностью и^. График
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
б |
|
|
|
Ф и г . |
7.5. |
Влияние температурной |
зависимости ширины энергетической |
|||||||||
щели |
на наклон зависимости |
In о от |
1/Г и |
на экстраполированную |
точку |
|||||||
|
|
|
|
|
|
пересечения. |
|
|
|
|
||
•а — Е |
=з Е (0) — уТ, |
б — |
а = |
а 0 |
exp (y/h) |
ехр 1-Е |
(0)/fcT]. |
Величина |
у = |
—dE/dT |
||
|
|
считается равной нулю для кривых с индексом 1. |
|
|
||||||||
"Наклон кривой на фиг. 7,5, |
а равен — у, |
наклон прямых на фиг. 7.5, б равен — Е (0)-fe. |
||||||||||
зависимости |
I n о |
от |
IIТ |
будет |
прямой |
линией |
только |
в случае, |
||||
если подвижность |
не сильно спадает в интервале энергий |
от Ev |
||||||||||
до |
Ев. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) Проводимость, связанная с носителями, которые совершают перескоки (или туннелируют) между локализованными состоя ниями вблизи уровня Ферми. Этот процесс аналогичен проводи мости по примесям в сильно легированных полупроводниках, и мы можем написать
а = а 2 е х р ( - ^ ) , |
(7.6) |
где а 2 < o"i и энергия активации перескоков AWZ порядка поло вины ширины зоны дефектов, которая показана на фиг. 7.4, г. Величины а 2 и AW2 мы еще обсудим в 7.4.4. Здесь лишь заметим, что зависимость lncr от ИТ будет иметь вид прямой, только если перескоки происходят между ближайшими соседями. С понижением температуры возрастает вероятность процесса туинелирования носителя на более удаленные центры, энергии которых лежат ближе к энергии центра, занятого носителем, и величина AW2 начинает уменьшаться. Предельный закон при низких темпера турах будет иметь вид
Ъа^А — ВТ-У*. |
(7.7) |
|
Эта формула обсуждалась в 2.9.1. |
|
|
Полная проводимость, которая |
получается при учете всех |
|
перечисленных процессов, должна |
представляться |
интегралом |
Некристаллические |
полупроводники |
213 |
|
по всем энергетическим состояниям электронов. |
Если считать, |
||
что состояния с энергией |
выше EF |
описываются |
распределением |
Больцмана [ср. формулу |
(2.11)], |
то |
|
a = e\N |
(Е) и. (Е) f (Е) dE, |
|
|
где / (Е) — функция распределения Больцмана. На фиг. 7.6 схематически показаны зависимости N (Е), \i (Е), f (Е), а также
Ф и г . 7.6. Влияние температуры на характер проводимости.
а (Е) = eN (Е) Ц СЕ) / СЕ); Т, > Тг > Т3-
график функции а (Е) при разных температурах. На фиг. 7.7 представлен общий характер зависимости In а от 1/Г при учете
ь
•1/г
Ф и г . 7.7. Температурная зависимость проводимости, которую следует ожидать на основе модели плотности состояний, показанной на фиг. 7.6.
всех перечисленных процессов переноса. Если плотность состоя ний, связанных с дефектами, велика, то не будет такого интервала
214 Глава 7
температур, где пропесс б был бы доминирующим, и участок а будет переходить непосредственно в участок в.
Экспериментальные результаты по температурным зависимос тям проводимости различных аморфных полупроводников на постоянном токе будут представлены в следующих главах. На фиг. 7.8 показаны значения констант С и Е для ряда веществ, про водимость которых подчиняется закономерности о=Сехр(—Е/кТ). Не существует никакой явной корреляции между С и Е. У боль шинства материалов наблюдаются значения С, лежащие винтер-
вале от 10а до 104 О м - 1 «см - 1 , как это хорошо |
видно из фиг. 7.21 |
||
w4 |
|
|
Se |
CdGeA5z |
|
|
|
|
S e 0 |
T e » |
? |
10
^10*
10]
|
Те * |
Ge |
• |
|
I |
|
|
в InSb |
|
|
|
|
\ |
8 |
SeAs |
|
|
|
|
в |
|
As SSe, |
|
|
|
|
|
(AsSbz) |
|
||
|
|
|
|
s e s |
a |
||
' |
As2SeTft« |
A S j S e 2 T s . |
eAs7Sej.Te(Ag) |
oSe - As, |
|||
. A s , T e , |
г г |
в й е , А 5 3 |
|||||
|
6 |
J |
|
»As^Sesre |
|
|
|
GeTe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
Sei,As |
|
A S j S j A g < |
• AsjS2 |
Se |
|
|
|||
Se,gAs • |
A s 7 |
5 i |
|
|
|||
|
I |
i |
I |
l |
I |
I |
1 |
1 |
I |
I |
|
0,Z |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 . |
1,0 |
7,1 |
|
|
|
|
|
|
Е.зВ |
|
|
|
|
Ф и г. 7.8. |
Значения С ж Е для аморфных |
полупроводников, проводимость |
||||||||
которых |
вблизи |
|
комнатной |
температуры |
подчиняется |
закону |
||||
|
|
|
о = |
С ехр (—Е/кТ) |
[122]. |
|
|
|
||
(правило Штуке). Нам представляется, что в том температурном интервале, где были проведены измерения, проводимость обусло влена носителями, активируемыми в нелокализованные состояния. Разброс значений параметра С 1С = а0 ехр (у/к)] может быть частично связан с разбросом а0 , но главным образом он опреде-
Некристаллические полупроводники |
215 |
ляется разбросом параметра у — температурного коэффициента величины (EF — E v ) [или для электронной проводимости вели чины (Ес — Ер)]. Поскольку величина а0 неизвестна, то из тем пературной зависимости проводимости на постоянном токе нельзя
Ф и г. 7.9. Зависимость exp (8/2fc) |
от й. |
Показаны некоторые экспериментально найденные значения |
температурного коэффи |
циента оптической щели Р, полученные на различных материалах: 1 — GeTe [252]; 2 —
GeTe [ 3 6 ] ; 3 — C d G e A s . [ 8 6 ] ; 4 |
— A s 2 T e 3 |
[536]; 5 — |
A s 2 |
S 3 |
[293]; |
s |
— |
As,Se.vSb.,Se3 [415]; |
|
7 — |
A s 2 S 6 [293]; 8 — A s 2 S e 3 |
[ 1 4 8 ] ; 9 — |
G e 1 0 A s 3 5 T e . a S 2 |
i |
[165]; |
10 |
— |
жидкий A s 2 S e 3 . |
|
Это |
значение несколько неопределенное, |
поскольку |
размытие |
края |
оптического погло |
||||
щения возрастает с ростом температуры. Согласно термоэлектрическим измерениям, най денное значение 0 должно быть на 2 0 % больше, чем показанное на фигуре.
получить величину у. Однако ее можно оценить либо по измере ниям термо-э. д. с. (см. 7.4.5), либо по температурному коэффи циенту В оптической ширины запрещенной зоны. Обычно вели чина В лежит в пределах 4—8 - l O ' S B - К ^ ф и г . 7.9), и можно пола гать, что параметр у лежит в пределах 2—4-10"4 э В - К - 1 , а зна чит, величина ехр (у/к) будет заключена в интервале от 10 до 102 .
216 Глава 7
Для тех материалов, у которых параметр С порядка 10 О м - 1 • •см"1 , мы предполагаем, что проводимость связана с механизмом «б», т. е. с перескоками носителей между локализованными состоя ниями, которые лежат в зоне вблизи края. Здесь следует отметить, что если ширина энергетического интервала локализованных
состояний АЕ = Е в |
— Ev [или (Ес — ЕА) для зоны |
проводи |
мости] составляет |
несколько десятых электронвольта, |
то при |
G? >Р°ооооо
1
1 |
- |
1 |
Ф и г. 7.10. Резкие изменения проводимости (а, О м - 1 - с м - 1 ) и плотности (d, г-см"3 ) при подходе к точке плавления в некоторых материалах, не обра
зующих стекол [257].
комнатной температуре основной вклад в проводимость внесут состояния вблизи края зоны Е в ввиду максимальной вероятности теплового заброса в этот интервал энергий. Состояния вблизи границы раздела Еу внесут меньший вклад, несмотря на более высокое значение подвижности и плотности состояний.
В некоторых веществах на кривой зависимости In о от ИТ наблюдаются изломы, которые, по-видимому, отражают переход от механизма проводимости типа «а» к механизму типа «б», и мы опишем эти случаи в следующих главах. Здесь же следует упомя-
//екристаллические |
полупроводники |
217 |
нуть экспериментальные результаты, полученные на кремниевых пленках, напыленных в тлеющем разряде (см. фиг. 8.16). Ыа этих образцах наблюдалось резкое изменение температурного хода подвижности. В этой связи следует вспомнить о существовании температурного интервала, в котором In а = А — ВТ"1/*, что соответствует некоторому предельному случаю проводимости типа «в». Аналогичная зависимость наблюдалась и в пленках
|
|
i,o |
г,о |
з,о |
. 4,о |
|
|
|
ю3/т, К'1 |
|
|
Ф и г . |
7.11. Температурная зависимость проводимости некоторых халько- |
||||
|
генидных |
стекол в твердом и жидком |
состояниях |
[342]. |
|
а — AS3oTe4 aSiijGeio; |
б — A s s T e s ; |
в — A S j S j T l j T e ; г — As 2 SeTe - ; |
в — ASjSe B Te; е — |
||
|
|
|
A s s S e 3 . |
|
|
германия и кремния, полученных напылением (гл. 8). На фиг. 7.7 этот участок области перескоковой проводимости обозначается буквой «г».
В заключение этого раздела обсудим поведение проводимости некристаллических полупроводников при плавлении. Следует различать два класса веществ.
1) Аморфные вещества, которые нельзя получить быстрым охлаждением расплава, такие, как Ge, Те и соединения AmBY. В жидком состоянии они обладают проводимостью металличе-
21S |
Глава 7 |
ского типа. Такой аморфный полупроводник nppi нагреве обычно претерпевает кристаллизацию, когда температура приближается к точке плавления; при плавлении происходит резкое увеличение проводимости. Координационные числа в жидкой и твердой фазах не совпадают. На фиг. 7.10 [257] показан переход в нескольких таких веществах; при плавлении также происходит скачкообраз ное изменение плотности.
2) Аморфные полупроводники, которые могут быть получены закалкой расплава. Здесь существует два подкласса: устойчивые стекла, которые не кристаллизуются даже при медленном нагреве, и стекла, которые не кристаллизуются при быстром нагреве и кри сталлизуются при медленном. Резкого различия между этими подклассами нет, однако времена кристаллизации сильно отли
чаются, что |
и может служить |
признаком для |
разграничения. |
В обоих случаях полупроводниковый характер |
проводимости, |
||
как правило, |
сохраняется и в |
жидком состоянии. Несколько |
|
примеров (из работы [342]) представлено на фиг. 7.11. Наклон кривой зависимости h а от 1/Г в жидкости часто оказывается больше, чем в твердом теле. Поскольку этот наклон характеризует энергию активации, экстраполированную к Т = 0, то отсюда следует, что в жидкости термический коэффициент В больше, чем в твердом теле (см. фиг. 7.5); ширина запрещенной зоны в жидкости на самом деле всегда меньше, а при высоких температурах она даже может стремиться к нулю. Доказательство этого можно усмотреть на кривой для A s 2 T e 3 , которая выходит на горизонталь ный участок вблизи значения а ~ 1 0 3 О м - 1 - с м - 1 . Другие примеры такого регулярного нарастания металлических свойств можно найти на аналогичных кривых для жидких смесей Se — Те (см. фиг. 3.24). Мы считаем, что во всех этих случаях по мере нагрева жидкости происходит постепенное увеличение координа ционного числа. Многочисленные примеры такого рода перехода в металлическое состояние в тройных стеклах приведены в работах Хейсти и Кребса [219, 220].
7.4.3. ДРЕЙФОВЫЕ ПОДВИЖНОСТИ
Один из наиболее прямых способов экспериментального дока зательства существования локализованных состояний вблизи экстремумов зоны проводимости или валентной зоны состоит в наблюдении дрейфа неравновесных носителей. При этом носители инжектируются в некоторой точке образца, и измеряется время их дрейфа tt под действием электрического поля F до другой точки, удаленной на расстояние d. Дрейфовая подвижность определяется как
d
Некристаллические |
полупроводники |
219 |
Следует сравнить время дрейфа с максвелловским |
временем |
|
диэлектрической релаксации тм = |
10~1 2 рк/Ап, где р — удельное |
|
сопротивление (Ом-см), а и.— диэлектрическая проницаемость. Если максвелловское время значительно меньше времени дрейфа, то избыточные носители успевают экранироваться и в теле суще ствует локальная электронейтральиость. При этих условиях в обсуждаемом методе определяется дрейфовая подвижность неосновных носителей. Так обстоит дело в обычных кристалличе ских полупроводниках, и подобные измерения описаны в учебни ках по физике полупроводников (см. книгу Шокли, [456]). Дрей фовые эксперименты, описанные в настоящей книге, относятся к обратному предельному случаю, поскольку здесь обычно рас сматриваются высокоомные материалы (типично р > 107 Ом-см),
|
6 |
|
Ф и г. 7.12. а — схема эксперимента |
по измерению дрейфовой |
подвижности |
(1 = dlttF = d2/tt V; б — энергетическая схема мелких (1) и |
глубоких (2) |
|
уровней |
захвата. |
|
в которых избыточные инжектированные носители не сопровож даются в процессе дрейфа облаком экранирующих носителей обратного знака. Поэтому в образце можно наблюдать как дрейф электронов, так и дрейф дырок, если соответственно выбирать полярность инжектирующего импульса. Обзор методов измерения дрейфовой подвижности можно найти в статье Спира [468].
На фиг. 7.12, а изображен типичный образец в форме «санд вича». Полупроводниковая пленка толщиной порядка 50 мкм расположена между двумя электродами, один из которых изго товляют из прозрачного материала, если неравновесные носи тели создаются светом. В этом случае свет должен сильно погло щаться в полупроводнике. Пары носителей могут быть созданы также пучком быстрых электронов. Носители можно инжектиро вать с одного из электродов коротким импульсом напряжения, длительность которого меньше времени дрейфа через образец. Если инжектированный заряд будет гораздо меньше чем CSV, где Cs — емкость пленки, a V — напряжение, то в течение дрейфа поле в полупроводнике остается практически неизменным. (В рабо-