книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

пями, что затрудняет ориентацию, сопровождающую процесс кри­ сталлизации.

Большинство аморфных тел, которые можно получить охлаж­ дением расплава, представляет собой широкозонные полупроводпики, в которых щель подвижности (см. определение в 2.9 и 7.3) превосходит 1 эВ. Примерами могут служить селен, A s 2 S e 3 i i сход­ ные халькогепидные вещества, многокомпонентные системы, такие, как CdGeAs2 , и обычные боросиликатиые стекла.

Такие вещества, как Те, Ge, Si, В и GeTe, которые нельзя полу­ чить в стеклообразном состоянии путем закалки расплава, могут

Ф и г. 7.2. Приблизительные границы областей стеклообразования в неко­

торых тройных системах [175, 220, 243, 244, 297, 298, 404].

быть получены в аморфном состоянии путем напыления. В случае Ge и Si было установлено, что координационные числа в жидко­ сти равны 6 и 8 соответственно, тогда как в кристалле координа­ ционное число равно 4. Различие в значениях координационных чисел в жидком и кристаллическом состояниях характерно для этих материалов 1 ) . Щели подвижности, как правило, весьма малы, меньше 1 эВ. При напылении этих веществ следует соблюдать осто­ рожность, чтобы избежать нежелательной кристаллизации. Свой­ ства таких пленок часто оказываются чувствительными к скорости напыления и к последующим циклам отжига, что говорит о струк­ турных изменениях в пленках. Кристаллизация затрудняется при понижении температуры~и многие материалы в аморфном состоя-

*) Теллур, которому посвящена гл. 10, составляет исключение.

\

Классификация аморфных полупроводников на основе первой координационной сферы (координационное число в аморфном и кристал

Ч и с л а , стоящие после двоеточия, описывают среднее число соседних атомов

нии можно получить только тогда, когда подложка находится при температуре жидкого азота или еще более низкой.

Детальные сведения о приготовлении тонких пленок читатель может найти в работах, ссылки на которые приведены в последую­ щих главах, посвященных конкретным веществам, а также в книгах Чопры [93] и Холланда [247].

В^настоящее время наилучший способ классификации аморф­ ных полупроводников";; вероятиоТ"соответствует разбиению их па' группы с одинаковым структурным окружением ближнего порядка. Общее правило, впервые отмеченное Иоффе и Регелем [257], со­ стоит в том, что в аморфном теле сохраняется координационное число соответствующего кристалла. Это правило применимо почти

ко всем исследованным до сих пор аморфным полупроводникам г ) . Для тех составов, у которых отсутствует соответствующая кристал­ лическая фаза, это правило, разумеется, теряет силу. Однако оно дает основания считать, что,например, в системах, содержащих As и Se, при низких концентрациях As будут доминировать селеноподобные структурные элементы, тогда как при высоких концент­ рациях As должна проявляться тенденция к образованию эле­ ментов типа As2 Se3 . В табл. 7.1 (из работы [206]) в левом столбце указаны основные структурные группы, т. е. такие элементы или

х ) В работах Беттса и др. [52] и в гл. 8 обсуждается GeTe, являющийся, по-видимому, исключением.

картине радиального распределения и в то же время соответство­ вать геометрии связей, действующих между атомами. В большин­ стве случаев такую программу можно выполнить довольно просто, если известна структура вещества в кристаллической фазе. На ее основе определяются главные структурные группы, которые затем располагаются в пространстве так, чтобы наилучшим образом соот­ ветствовать экспериментальным данным. Как мы увидим в следую­ щей главе, при выполнении такой процедуры для аморфных гер­ мания и кремния потребовалась некоторая изощренность.

Стеет^ыинфракрасного поглощения могут служить^ хорошим источником информации о структуре, однако для большинства аморфных тел они очень сложны, что весьма затрудняет определе­ ние структуры с их помощью. В этом отношении оказывается весь­ ма успешным объединение с методикой рамановской спектроскопии, как это показано в работах, проведенных на аморфном селене и на системе сульфида-селеиида мышьяка. Была проведена идентифика­ ция структурных групп (колец и цепей) и определены их относи­ тельные размеры (см. гл. 10).

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) мож­ но регистрировать структурные изменения в аморфных твердых телах, возникающие при изменении температуры [330]. Фрицше и Овшинский [189] изучали таким способом материалы, в которых существует эффект переключения. При высоких температзграх для этой цели оказываются полезными измерения вязкости; таким способом Кизер и Бейли [273] установили, что в селене при повы­ шении температуры или при добавлении примесей происходит разрыв цепей.

7.4.ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Здесь мы обсудим результаты измерений проводимости на по­ стоянном и переменном токе, дрейфовой подвижности, эффекта Холла, термически активированной проводимости, термо-э. д. с. и магнетосопротивления. Методики, используемые для этих изме­ рений на аморфных материалах, те же или весьма сходны с теми, которые употребляются при исследовании кристаллических полу­ проводников. С другой стороны, модели, на основе которых интер­ претируются результаты измерений, как мы видели из этой книги, существенно различны. Мы начнем изложение с краткой сводки развитых ранее основных представлений и обсудим также некото­ рые новые аспекты, связанные с электрическими свойствами.

7.4.1. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Прежде всего отметим (как это уже подчеркивалось в гл. 2), что плотность состояний является характеристикой, в одинаковой

208 Глава. 7

мере применимой как к кристаллическим, так и к аморфным веще­ ствам. Она может быть определена с помощью такой методики, как фотоэмиссия. Однако следз^ет отметить, что методы расчета плотности состояний для реальных аморфных тел еще пока не раз­ работаны1 ). Поэтому наше обсуждение базируется на следующих допущениях.

а) Главные факторы, от которых зависит плотность состояний

если координационное число постоянно, то никаких существенных изменений в плотности состояний не может происходить, за исклю­ чением тех, которые приводят к изменению удельного объема. Изменение чисел в более далеких координационных сферах будет, конечно, приводить к некоторому изменению плотности состояний. Аморфный и кристаллический германий имеют различные третьи координационные числа; влияние этого обстоятельства на плот­ ность состояний мы обсудим в гл. 8. В кристаллическом теллуре изменение высоких координационных чисел сильно влияет на малую величину энергетической щели, и она очень изменяется при переходе к аморфной фазе (гл. 10).

б) Волновой вектор к не является хорошим квантовым числом для электронных состояний в амофных материалах. Если длина свободного пробега становится настолько малой, что Ак/к —- 1, то состояния оказываются прострапственио локализованными. Это утверждение, однако, не имеет силы для энергий вблизи уровня Ферми в жидких металлах, где плотность состояний велика, как это подчеркивалось в гл. 3. Это также несправедливо и для зоны проводимости в сжиженных благородных газах, где волновые функции подобны s-орбиталям.

в) Если кристаллические полупроводники имеют экстремумы •зоны проводимости или валентной зоны, в которых волновые функции подобны s-орбиталям, то в аморфной фазе таких полу­ проводников появятся пространственно локализованные состоя­ ния. В зоне проводимости и в валентной зоне будут существовать граничные энергии Ес и Ev, которые отделяют локализованные состояния от нелокализованных. Когда энергия носителя про­ ходит через граничное значение, происходит изменение подвиж­ ности примерно в тысячу раз («плечо», или «скачок», подвиж­ ности, см. 2.9.2). Щель подвижности определяется как разность энергий (Ес — Еу) (фиг. 7.4,а и б).

Таковы наши исходные гипотезы. Мы должны также задаться вопросом, имеются ли состояния в запрещенной энергетической зоне, и если они там имеются, то каково их происхождение и какова плотность этих состояний. По-видимому, наиболее удивительной

) По атому поводу см. работы Мак-Гплла и Климы [279, 332].

особенностью аморфных полупроводников по сравнению с кри­ сталлическими, является невозможность подвергать их легиро­ ванию, изменяющему величину и тип проводимости. Добавление атомов с валентностью, отличающейся от валентности атома полу­ проводника, как правило, не приводит к заметному изменению проводимости г ) . Общепринятое объяснение сводится к тому, что аморфное тело, включая введенные в него примесные атомы, всегда

Ф и г. 7.4. Зависимость плотности состояний и подвижности от энергии в аморфных полупроводниках.

ведет себя как система с насыщенными связями (см. 2.8). Имеются данные, указывающие на то, что структурные дефекты в аморфных телах влияют на проводимость гораздо сильнее, чем примеси. Вторая (и не менее важная, чем первая) особенность аморфных полупроводников заключается в следующем. Энергия активации проводимости в интервале температур вблизи комнатной (т. е. наклон линии In о как функций от 1/кТ) оказывается равной приблизительно энергии фотона, соответствующей порогу сильного оптического поглощения (см., например, фиг. 7.31). Более того, в случаях, когда возможно сопоставление, эти энергии оказы­ ваются примерно равными соответствующей энергии собственного кристаллического полупроводника.

Представляется очевидным, что уровень Ферми лежит вблизи середины запрещенной энергетической зоны. Однако неясно, является ли аморфный полупроводник собственным или примес­ ным. Под словом «собственный» мы здесь подразумеваем, что положение уровня Ферми определяется плотностью состояний в зоне проводимости и валентной зоне. В этом случае уровень

*) Имеются некоторые исключения из этого правила: в гл. 9 и 10 описа­ но поведение серебра в AS2S3 и кислорода в селене, а в 3.16 — свойства неко­

торых полуметаллов.

1 4 — 0 1 1 42