книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

и иттербия [264]. Мы будем называть переход от металла к веще­ ству с неметаллическим поведением переходом Вильсона х ) .

К этому же классу можно отнести переходы несколько иного типа, которые также происходят в кристалле с симметрией, при­ водящей к возникновению пустой и заполненной зон, способных перекрываться. Если изменяются параметры кристалла (даже без изменения его объема), то происходит переход от состояния с перекрытием зон к состоянию без перекрытия. Такая ситуация возникает, например, в окислах переходных металлов, подобных Т ъ 0 3 или V 0 2 , которые будут рассмотрены в 5.10. Характерной их особенностью является растянутый по температуре переход металл — полупроводник, который возникает при наложении дав­

ром и др. [143] в иоде под давлением 160 кбар. В обоих мате­ риалах при высоком давлении наблюдался непрерывный рост сопротивления с температурой, скачкообразных изменений плот­ ности кристалла или его структуры не пропсходнло.

Уже более тридцати лет известны примеры кристаллов, кото­ рые, согласно одноэлектроиной модели, должны быть металлами,, а на самом деле оказываются изоляторами. Еще в 1937 г. на конференции в Бристоле Де-Бур н Вервей [124] указали, что в окиси никеля, кристаллизующейся в простой решетке типа каменной соли, каждый ион никеля подвергается действию кубиче­ ского поля кристалла. Последнее расщепляет Зй-зону никеля на две подзоны, имеющие четыре и шесть состояний в расчете на один

!) Вблизи перехода в неметаллическое состояние у металла наблюдается температурная зависимость сопротивления, пропорциональная Т-. Как впервые показал Бейбер ([35], см. также [363, 555]), подобного типа вклад в сопротивление переходного металла возникает благодаря электроннодырочному рассеянию; он описывается выражением

нако подобный эффект максимален при наличии на ферми-поверхпостн кар­ манов тяжелых дырок или электронов, или для того случая, когда энер­ гии Ферми малы, как это можно ожидать вблизи перехода. Тем не менео нельзя утверждать, что наличие в сопротивлении большого слагаемого, пропорционального Г2 , однозначно свидетельствует в пользу того, что данное вещество является металлом с двумя слабо перекрывающимися зонами. Зависимость р ~ Т2 может быть связана также с рассеянием электронов на

ион, так что восемь d-электроиов никеля никоим образом не могут образовать зонной структуры изолятора. Согласно модели невзаи­ модействующих электронов, чистая окись никеля должна быть металлом, тогда как фактически она является типичным а м и - ферромагиитным диэлектриком и сохраняет неметаллические свой­ ства как выше, так и ниже точки Ыееля. На той же конференции Пайерлс отметил, что подобное поведение может быть обусловлено кулоновским отталкиванием электронов, которое необходимо учи­ тывать более точно, чем это делается в приближении Хартри — Фока. Мотт [360] показал, что правильный учет этого взаимодей­ ствия действительно приводит к возможности описания диэлек­ трических свойств в системе, имеющей не полностью заполнениую электронами зону. Для цепочки атомов или ионов было показано, что если эта зона достаточно узка, то такая цепочка будет изоля­ тором. Если ширина зоны возрастает, например, за счет уменьше­ ния периода цепочки, то следует ожидать, что в некоторый момент возникнет резкий переход изолятор — металл. Такой переход мы будем называть переходом Momma. Переходу Мотта посвящена обширная литература, часть которой будет реферирована в этой главе.

Переходы металл — неметалл были включены в настоящую книгу, посвященную некристаллическим веществам, потому что различие свойств некристаллических и кристаллических мате­ риалов проявляется наиболее сильно, когда разрешенные энерге­ тические зоны узки. Это обстоятельство было продемонстрировано в гл. 2. Многие явления, в частности проводимость по примесям, невозможно понять даже качественно, если не учитывать меж­ электронного взаимодействия и непериодичиости поля, в котором электроны движутся.

5.2. ИЗОЛЯТОРЫ МОТТА — ХАББАРДА

Чтобы понять, почему антиферромагнитные окислы, подобные N i O , могут быть неметаллами, рассмотрим одномерную периоди­ ческую цепочку из N одноэлектронных атомов (типа атома водо­ рода), так что электрон в каждом атоме находится в состоянии Is (фиг. 5.1, а). Предполагается, что атомы удалены достаточно дале­ ко друг от друга и перекрытие атомных волновых функций мало, хотя и конечно. Обозначим энергию ионизации атома через / , а электронное сродство через Е. Предположим, что на /-й атом помещен лишний электрон, как это показано на фиг. 5.1, б. Вол­ новая функция системы электронов с /-м лишним дается определи­ телем Слэтера

9*

Здесь qn обозначают координаты п-го электрона, включая спин. Лишний электрон может двигаться по кристаллу, поэтому соб­ ственные функции системы должны иметь форму

2exp(tk-a>)40. (5.1)

i

Суммирование здесь производится по половине атомов антиферро­ магнитной цепочки, поскольку электрон может находиться только

Ф п г. 5.1. Электронные спины цепочки водородоподобных атомов.

а — атиферромагннтная цепочка, все атомы которой являются нейтральными; б — та же цепочка, в которой атом с номером j содержит лишний электрон; в — на атоме i отсут ­ ствует электрон (имеется дырка); г — ЛИШНИЙ электрон на атоме 5 п дырка на атоме i .

на тех атомах, спины которых антипараллельны его спину. Энер­ гии W [к) состояний (5.1) будут образовывать узкую зону, ширину которой обозначим через 2 / . В приближении сильной связи для одномерного случая энергия . W (к) имеет вид

/ = J 4 7 # Y / + 2 d g i , . . . . dqN+i.

Обобщение на трехмерный случай может быть проведено так же, :как это делается в разд. 2.4.

Аналогично можно удалить электрон с атома i , так что остается дырка, как это можно видеть на фиг. 5.1, в. Обозначим волновую функцию такого состояния через

"¥-(q, g w _ t ) .

Вследствие движения дырки собственная функция с волновым век­ тором к' будет иметь вид

г

Как и для электрона, энергия дырки будет лежать в зоне, ширину которой обозначим через 2 / ' .

Рассмотрим теперь ситуацию, отраженную на фиг. 5.1, г, где электрон взят с атома i и помещен на достаточно удаленный атом j . Если удаление этих атомов друг от друга предельно велико, то энергия е, необходимая для образования такого состояния, будет иметь вид

г = I - Е.

Если же учесть конечные значения ширин электронной и дырочной зон, то энергия е будет лежать в пределах

I — Е ± J ± J '

в зависимости от значений волновых векторов к и к ' . Пока мини­ мальное значение е положительно, можно ожидать, что материал будет собственным полупроводником и число носителей будет зависеть от температуры как ехр (—1 /2 е//сГ). При Г—s- 0 прово­ димость будет стремиться к нулю. Однако с уменьшением пара­ метра цепочки а величины / , J ' возрастают, и когда атомы сбли­ зятся настолько, что энергия активации носителей тока е обратит­ ся в нуль, вещество будет вести себя как металл.

Это элементарное описание перехода металл — изолятор тре­ бует уточнения в нескольких отношениях. Прежде всего нужно доказать, что состояние, показанное на фиг. 5.1, а, действительно описывает изолятор; в теории невзаимодействующих электронов оно характеризует металл. Качественные соображения в пользу этого были высказаны Моттом [361, 362], а формальное доказатель­ ство дано Коном [282]. Теория Хаббарда [253] и дальнейшие выте­ кающие из нее работы, описывающие изоляторное состояние, будут рассмотрены в разд. 5.4. В работе Хаббарда была впервые получена щель в энергетическом спектре квазичастиц. Минимальную энер­ гию е2 , необходимую для возбуждения системы и определяемую соотношением

Изоляторные свойства обсуждаемого состояния часто связы­ вают с расщеплением зоны антиферромагнитной сверхрешеткой, в результате чего возникают две подзоны: одна пустая и одна заполненная. В следующем разделе мы опишем такой подход. Далее следует подчеркнуть, что число состояний для электрона

134 Глава 5

с любой проекцией спиыа, определяемых формулой (5.1) и иллю­ стрируемых фиг. 5.1, б, равно N/2, так как только половина атомов доступна для электрона с данной проекцией спина, а именно те, у которых электроны имеют противоположное направление спина.

Распространим теперь эту модель на случай аптиферромагнптных соединений переходных металлов, в которых каждый ион содержит не один s-электрон, а несколько d-электронов в со­ стояниях, полный спин которых определяется правилом Хунда. Рассмотрим окись никеля. В этом случае щель Мотта — Хаббарда

ности. Эта дырка способна двигаться по кристаллу (гл. 4). Волно­ вая функция движущейся дырки имеет вид (5.3) 2 ) .

Имеется, правда, и различие между окисью никеля и цепочкой атомов, электроны которых находятся в «-состояниях; эта разница

иллюстрируется фиг. 5.2. Электроп может перескочить с узла С

N i 3 + будет находиться в состоянии с четырьмя спинами вниз и тре­ мя вверх. Это состояние, согласно правилу Хунда, должно быть возбужденным состоянием; соответствующую энергию возбуж­ дения мы обозначим через Как отметили Бринкмаи и Райе [67], можно избежать такого изменения энергии электрона прово­ димости, если построить состояния, содержащие антисимметрич­ ные орбитальные волновые функции и симметричные спиновые функции. Однако наличие антиферромагнитиой решетки приведет к расщеплению зоны на две подзоны с числом состояний N/2 для каждого направления спина. В случае невырожденного «-состоя­

связан, по-видимому, с возбуждением электрона иоиа никеля из состояния

2 ) Эффективная масса дырки очень сильно возрастает за счет образова­ ния поляропа (см. гл. 4).

Последнее заключение не сохраняет силы, если носитель влия­ ет на ориентацию спинов соседних атомов. Это важное обстоя­ тельство подробно обсуждается в гл. 4 и 6 (см. также [67, 125, 385]). Мы будем различать два случая.

а) Область больших значений параметра решетки а, - когда вещество находится далеко от перехода в изоляторном состоянии. В этом случае интеграл перекрытия / (между ближайшими сосе­ дями) будет.мал, а члены, описывающие связь между моментами подрешеток и определяющие температуру Нееля, будут более высокого порядка малости / 2 / ( / — Е). Носитель ориентирует мо­ менты атомов, расположенных вблизи него, параллельно своему спину в области с радиусом ?*р. Носитель будет свободно переме­ щаться по решетке и при этом он никогда не попадет в области, где спины окружающих атомов аитипараллельны его собственному.

В случае невырожденных состояний, таких, как s-орбитали, ситуация оказывается несколько иной. Как было отмечено в рабо­ те Нагаока [385], в этом случае моменты атомов в спиновом поляроне, возникающем вблизи лишнего электрона, оказываются анти­ параллельными его спину.

б) Окрестность перехода металл — неметалл (а ~ а0). На при­ мере одномерной решетки атомов, имеющих электрон в s-состоянии, можно убедиться, что при а ~ а0 энергии / , / — Е и антиферромагиитиая константа связи имеют одинаковый порядок величины. Поэтому при а ~ а0 не следует ожидать заметного влияния носите­ ля на спины окружающих его атомов.

5.3. ЗОННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОЛЯТОРОВ МОТТА — ХАББАРДА

Слэтер [462] впервые дал следующее описание антиферромагнитиого диэлектрика. Рассмотрим кристаллическую решетку из одиоэлектронных атомов, находящихся в s-состояниях. Предполо­ жим, что при больших значениях параметра решетки а возникает аитиферромагнитиое упорядочение спинов, результатом которого является расщепление 6-зоны. Тогда, если расщепление достаточно велико, нижняя подзона будет заполненной, а верхняя — пустой, и вещество будет неметаллом.

Следует отметить, что вещество типа NiO остается неметаллом и выше температуры Нееля, однако это возражение против пред­ ложенной модели нельзя считать неоспоримым. Выше темпера­ туры Нееля электрон по-разиому взаимодействует с атомами, спины которых ориентированы вверх или вниз (относительно его спина), хотя такие атомы и распределены в кристалле случайным образом. Ситуация напоминает случай неупорядоченного сплава, и энерге-

Ниже о этой главе мы увидим, что нельзя считать решенным вопрос в том, действительно ли происходит непрерывный рост числа носителей с ростом величины {а0 — а), как это следует из обсуж­ даемой модели. Исходная гипотеза Мотта [360, 362] приводила к заключению о том, что этот переход имеет разрывный характер. В более поздннх работах, в частности в работе Кона [283], предлолагалось, что возможен и другой случай; аргументы в пользу такого случая мы обсудим ниже.

При изучении металлического состояния возникает вопрос об упорядочении спинов носителей. В модели предполагается суще­ ствование антиферромагнитного дальнего порядка, по крайней мере в некоторой области вблизи перехода. Однако по мере уменьшения величины а система должна в некоторый момент приобрести свой­ ства нормального металла, подобного натрию, в котором отсутст­ вует дальний магнитный порядок. Возникает вопрос: при каком значении а это происходит и будет ли переход разрывным или не­ прерывным? Определенного ответа на этот вопрос нет и все после­ дующие рассуждения по этому поводу носят умозрительный харак­ тер.

Едва ли приходится сомневаться в том, что существует опре­ деленная область с магнитным порядком на металлической стороне перехода металл — неметалл. Если антиферромагиптиая связь сильна, как это должно быть в идеальном случае цепочки водородоподобных центров, то магнитное упорядочение должно сущест­ вовать в широкой области значений параметра а и будет исчезать -скорее всего непрерывным образом. Можно полагать, что так обсто­ ит дело в примесных полупроводниках. Весьма важным является вопрос о том, является ли исчезновение магнитного порядка пере­ ходом первого пли второго рода. В теории Ландау [303] предпола­ гается, что это переход второго рода. Ландау принимает во внима­ ние, что энергия Е должна быть четной функцией магнитного мо­ мента М

Е = AM2 + ВМ*+ . . .

Магнитный момент обращается в нуль, когда параметр А меняет знак, так что вблизи перехода величина М изменяется как (—AlBy-l*, т. е. пропорционально {а — а 0 ) 1 / 2 . Однако благодаря влиянию членов более высокого порядка фазовый переход может стать и переходом первого рода. Наше неявное заключение [382] •состоит в том, что возможны оба рода фазовых переходов в зави­ симости от вида функции плотности состояний, т. е. мы допускаем, что переход металл — изолятор может быть переходом первого рода.

В предыдущем обсуждении мы пренебрегали дальиодействующими кулоновскими силами между электроном и дыркой. Во мно­ гих работах, последовавших за работой Мотта [360], подчеркива-

лось, что если учесть такое взаимодействие, то очень малые кон­ центрации свободных электронов и дырок окажутся невозможны­ ми, поскольку неэкранированное кулоновское взаимодействие типа —е2/кг12 всегда приводит к образованию связанной пары, ана­ логичной позитронию. По этой причине требуется модификация модели Нисимуры, в которой число носителей непрерывно стре­ мится к нулю по мере приближения к переходу. Как мы увидим в 5.8, вблизи перехода могут возникать многие сложные явления. Однако они могут быть замаскированы, если вблизи перехода про­ исходит разрывное изменение параметра решетки и кристалличе­ ской структуры.

Если не касаться этих усложнений, то необходимо подчеркнуть следующие выводы:

а) На металлической стороне перехода ожидается существова­ ние антиферромагнитиой решетки с сильной антиферромагнитной связью. Благодаря перекрытию орбиталей наблюдаемый момент атома может быть меньше, чем момент свободного иона.

б) Вблизи перехода на металлической стороне должна иметь место малая концентрация носителей обоих знаков, так что из постоянной Холла может получиться существенно меньшая кон­ центрация, чем в действительности. Плотность состояний на поверх­ ности Ферми N ( E F ) также должна быть очень мала в точке пере­ хода.

в) На металлической стороне перехода должно существовать спиновое упорядочение вплоть до некоторого критического зна­ чения параметра решетки а1, меньшего, чем параметр решетки а0 при переходе металл — неметалл.

г) Если намагниченность исчезает в процессе перехода первого рода, то возможно, что переход металл — неметалл будет перехо­ дом первого рода.

5.5.ГАМИЛЬТОНИАН ХАББАРДА

Хаббард [253] ввел следующий гамильтониан:

2 (Л) (citcJt - f - C i | c n ) + w (пцпч)},

i

где J о — ширина энергетической зоны электронов без учета кор­ реляции (т. е. / 0 не совпадает с величинами / и / ' , которые исполь­ зовались в предыдущих параграфах). Оператор с; уничтожает электрон на атоме в положении i\ состояние j является ближайшим соседом для i. Оператор числа электронов имеет вид

Суммирование проводится по всем положениям атомов. Учет кор­ реляции содержится в предположении о том, что если на одном