книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

плотности, амплитуды которых равны нулю вблизи соответствую­ щего порога и возрастают с увеличением межатомного расстояния а. Волновой вектор каждой волны также изменяется с а. Эти пере­ ходы существуют и на изоляторной стороне, проявляясь как флук­ туации спиновой плотности, спектр которых имеет характер зон. Энергии зон определяются из условия минимума энергии. Следст­ вием их существования является щель в энергетическом спектре электронов, внутри которой лежит уровень Ферми.

Физической причиной возникновения бесконечного ряда волн является конденсация. Она эквивалентна установлению опреде­ ленных волн спиновой и зарядовой плотности. Отсюда следуют два вывода.

а) Переход должен сопровождаться увеличением диэлектриче­ ской проницаемости к, поскольку появление очень малой энерге­ тической щели АЕ в электронном спектре действительно приводит

Ф п г. 5.11. Фермп-поверхпость вблизи перехода.

На лпнпл АВ имеется энергетическая щель, возникающая благодаря волне спиновой плотности; пунктирная кривая изображает фермп-поверхпость.

к увеличению х. Поэтому возрастает критическое значение пара­ метра h2x/m*e2 и оказываются разрешенными меньшие значения концентрации свободных электронов.

б) Переход должен сопровождаться уменьшением т*.

При дальнейшем увеличении а ширина щели возрастает и число носителей уменьшается до тех пор, пока не появится новая волна

ферми-поверхность будет «огорожена» очень большим числом пло­ скостей в импульсном пространстве, вдоль которых имеются раз­ рывы энергии, как это показано на фиг. 5.11. Мотт и Дэвис [377] отметили, что оптические переходы через эти щели будут иметь место при очень малых значениях энергии фотона, вследствие чего диэлектрическая проницаемость х достигает большой величины. В этой же работе Мотта и Дэвиса высказаны соображения в пользу того, что величина х стремится к бесконечности, когда а стремится к значению 0 на фиг. 5.10. Однако строгого доказательства этого утверждения нет. Если бы оно было верным, то это привело бы к опровержению другого утверждения, также впервые высказан-

e-lri2), то материал при любом чпсле d-электроиов может быть либо неметаллом, у которого зоны или заполнены или пусты, либо ме­ таллом с перекрывающимися зонами.

Обсудим теперь окислы T i 2 0 3 и V 0 2 , у которых отсутствует сппновое упорядочение в неметаллическом состоянии и, как извест­ но, происходит изменение постоянной решетки при прохождении

Я

IS

I -

через точку перехода. Вследствие этого можно думать, что переход является переходом Вильсона; он связан с изменением параметров решетки и возникает благодаря тому, что металлическая фаза имеет более высокую энтропию, чем неметаллическая. На основе таких представлений дается описание особенностей T i 2 0 3 в работе Ван-Зандта, Хонига и Гудинафа [519]. Энтропия металла доста­ точно высока лишь при большой величине эффективной массы электрона, поэтому электронный газ в металле будет невырож­ денным или почти невырожденным. Мотт [369] предположил, что увеличение массы обусловлено поляронным эффектом и что эффек­ тивная масса {nip) является величиной порядка 10 m в противопо­ ложность величине порядка m для неискаженной решетки. Пол [402] считает, что увеличение энтропии металла связано с наличием мягкой фононной моды в металлической фазе, хотя такая точка зрения подвергается сомнению [382].

зависимости сопротивления от температуры при таких давлениях, когда металлическая фаза стабильна вплоть до самых низких температур. При низких температурах сопротивление возрастает

АОО

Ф и г . 5.13. Температурная зависимость удельного сопротивления У 2 Оз при давлениях 26 кбар (кривая 1) и 52 кбар (кривая 2).

В нижнем правом углу показана зависимость сопротивления от Т*.

пропорционально Г2 , а при высоких происходит насыщение. Уди­ вительным' является сходство с иттербием (при атмосферном дав­ лении). Мы считаем, что в обоих случаях действует один и тот жемеханизм: сопротивление обусловлено электронно-дырочным рас­ сеянием, которое приводит к квадратичной зависимости Бейбера при низких температурах и к не зависящему от температуры уча­ стку при высоких температурах, когда электронный газ невырож­ ден. Эти результаты показывают также, что эффективная масса

154 Глава 5

велика, хотя я неизвестно, имеет ли она полярониое происхожде­ ние.

положительное или отрицательное изменение давления. В сплаве, содержащем несколько процентов хрома, можно наблюдать тем­ пературу Нееля, при которой вещество переходит из состояния

чОО

Критическая точка

Дизлектрш

300

Металл

I zoo

100 Антиферромагншпныи диэлектрик

антиферромагнитного изолятора в обычный изолятор, ие облада­ ющий дальним магнитным порядком (фиг. 5.14). Точка Нееля лежит ниже 200 К; нам представляется поэтому, что обсуждаемый переход не есть переход Мотта, для которого температура Нееля должна быть значительно выше. Зайнамои и Мотт [562] предла­ гают для объяснения сделать следующие допущения.

а) Нарушается правило Хуида, и один электрон на каждый атом ванадия попадает в заполненную зону.

б) Второй электрон может находиться в одной из двух зон, если не учитывать корреляцию. Пусть AW есть величина энергии щели между этими зонами, а и> — энергия Хаббарда, которая выде­ ляется при образовании магнитного упорядочения; будем считать, что w лишь немного больше AW. При этом зоны будут перекры­ ваться, несмотря на то что член / 0 в уравнении (5.5) значительно меньше, чем энергия w.

Зайнамон и Мотт [562J предложили также и другое возмож­ ное допущение. В таких веществах, как V 2 0 3 и T i 2 0 3 , при Т = О оказывается малым энергетическое различие между магнитной и немагнитной фазами. Переход из одной фазы в другую произой­ дет, если изменить параметр решетки. При этом переход будет переходом первого рода и магнитное упорядочение исчезает раз­ рывным образом [382]., Данные по V 2 0 3 определенным образом свидетельствуют в пользу такой картины, поскольку изменения объема и параметров кристалла являются следствием изменений электронной структуры. Резюмируя, мы считаем, что металличе­ ский V 2 0 3 является полуметаллом со слегка перекрывающимися зонами и поляронным увеличением эффективной массы носителей; образование магнитного порядка приводит к появлению энергети­ ческой щели.

5.11. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ — НЕМЕТАЛЛ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМАХ

Как мы уже видели, в кристаллах под давлением, по-видимому, невозможно наблюдать переходы, совершающиеся при непрерыв­ ном изменении расстояния между атомами и не осложненные иска­ жениями решетки. Однако такие переходы можно изучать в леги­ рованных полупроводниках, где среднее расстояние, например, между донорами можно изменять путем вариации состава. Если боровский радиус /г 2 х/те 2 гораздо больше постоянной решетки (как это имеет место в германии), то любые искажения, вызывае­ мые в решетке электронами проводимости, будут малы. Следует однако, иметь в виду необходимость учета случайного распределе­ ния центров.

Рассмотрим случай высокой концентрации доноров, хаотичечески распределенных в решетке и обладающих одним электроном на атом. Этот случай будет подробно изучен в следующей главе; вблизи перехода металл — неметалл примесная зона отделена щелью от зоны проводимости, и концентрация, при которой про­ исходит переход, удовлетворительно описывается формулой (5.6). Пусть теперь среднее расстояние а между центрами возрастает. В случае регулярного (кристаллического) расположения центров

влияние члена e2/ri2 приведет к образованию антиферромагннтной решетки и появлению запрещенной зоны, в результате чего мате­ риал станет подобен полуметаллу. Мотт и Дэвис [377] предполо­ жили, что при случайном расположении доноров член е2 /г1 2 вызо­ вет случайные флуктуации спиновой или зарядовой плотности, которые будут увеличиваться с ростом параметра а. В приближе­ нии Хартри — Фока эти флуктуации приведут к появлению слу­ чайного потенциала V (х, у, z), в поле которого движется каждый электрон. Другими словами, на атомах примеси возникают лока­ лизованные спины еще при малых значениях параметра а в метал­ лической области, задолго до перехода металл — неметалл. Бла­ годаря эффектам корреляции потенциал, действующий на элект­ рон, зависит от взаимной ориентации его спина и локализованного

того значения а, когда возникает проводимость при Т= 0. Формулы из 3.14 будут применимы и в этом случае. Более того, если рас­ сматривать такой переход, как переход Андерсона, то поведение проводимости как функции а можно описать соотношением (2.39), и мы ожидаем, что энергия активации е 2 как функция от (а — а0)

Эта зависимость предсказывает непрерывное нарастание энергии активации проводимости от нулевого значения в точке перехода. Такое поведение оказалось в согласии с экспериментально наблю­ даемым для легированного германия. На фиг. 5.15 представлены

в точке перехода. Эти результаты будут обсуждаться ниже, в гл. 6. Пунктирная кривая описывает поведение г2 для сильно ком­ пенсированных образцов. Тот факт, что эта кривая не идет вдоль оси абсцисс на металлической стороне перехода, мы также обсу­ дим в гл. 6. Можно полагать, что этот факт связан с андерсоновской локализацией электронов на уровне Ферми в хвосте зоны вслед­ ствие случайных полей доноров и акцепторов. Так, для значения параметра компенсации К = 0,8 примесная зона заполнена всего лишь на 2 0 % , что может привести к локализации на уровне Ферми,

даже если отсутствует локализация в середине зоны.

Весьма важно получить экспериментальные свидетельства суще­ ствования локализованных спинов в металлической фазе. В этой •связи ниже будут обсуждаться отрицательное магнетосопротивление сильно легированных полупроводников (гл. 6) и результаты по магнитному резонансу в металл-аммиачных растворах (см. 5.14).

5.12. ПРОВОДИМОСТЬ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМ ВБЛИЗИ ТОЧКИ ПЕРЕХОДА

Если неупорядоченная система находится вблизи точки пере­ хода металл — неметалл, то следует ожидать, что щель Хаббарда превратится в псевдощель, как это было описано в 3.14. Андерсоновская локализация возникает при g ~ 0,3, тогда минимальная металлическая проводимость будет иметь вид

_ Se4<p

СТ— \2n4i '

где а — расстояние между центрами. Для примесных полупровод­ ников следует заменить е2 на е2 /к. Поскольку выражение (5.6) •справедливо для любого перехода металл — неметалл, то можно заменить в нем концентрацию п на a~s и получить минимальную металлическую проводимость легированного полупроводника

_ 2та*е%2

°пп — ты •

Эту же величину можно вычислить другим способом, используя -формулу (2.31) для минимальной проводимости вблизи перехода Андерсона, что дает

Последнее значение меньше и является более надежным. Оно было вычислено для координационного числа, равного шести. Отноше­ ние (JIUо)2, при котором происходит, переход Андерсона, чувст­ вительно к координационному числу. Для случая хаотического

распределения примесей в настоящее время отсутствуют расчеты, позволяющие определить эффективное координационное число. В гл. 6 изложены соображения в пользу правильности формул этого параграфа для случая хаотического распределения.

5.13. МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ; ПЕРЕХОДЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ ТИТАНАТАХ

Переход металл — неметалл наблюдается в легированном или восстановленном S r T i 0 3 и в подобных ему веществах, а также в вольфраматовых бронзах типа Na^-WC^, когда изменяется содер­ жание натрия х. Такие переходы наблюдаются и в металл-аммиач­ ных растворах. Возникает вопрос, применима ли в этих случаях

формула (5.6), и если она применима, то какую величину диэлект­ рической проницаемости следует использовать — статическую (х) или высокочастотную ( х » ) . По этому поводу в 4.9 были высказаны определенные рекомендации; если только не образуется полярой малого радиуса, то следует использовать некоторую комбинацию из х и Хоо, которая дается формулой (4.28). В случае материалов с высокой статической диэлектрической постоянной эффективная проницаемость будет приблизительно равна 2,5 х » . Как показано ниже, это значение в грубом приближении согласуется с экспери­ ментальными данными по металл-аммиачным растворам. Согласие имеется и в случае вольфраматовых бронз, для которых на фиг.5.16

ницаемость материала имеет значение х«, = 6,2. Анализ, прове­ денный Макинтошем [331], показал, что переход при х = 0,2 мож­ но описать теоретически, если только принять значительно боль­ шую величину х » . При этом статическая диэлектрическая постоян­ ная имеет еще гораздо более высокое значение. Измерения ядер­ ного магнитного резонанса показывают, что атом натрия теряет электрон, который преимущественно пребывает на окружающих атомах переходных металлов. Тем не менее перекрытие волновой функции электрона с ионом натрия оказывается еще достаточно' большим, и в потенциал притяжения входит величина х » .

Если образуются поляроны малого радиуса и энергия взаимо­ действия электрона с донором имеет вид —е2 /хг, то нет оснований ожидать возникновения перехода металл — неметалл.

Это утверждение относится к первому случаю, рассмотренному в 4.9, а именно к тому, в котором энергия связи равна e2 /xi?. Такой случай осуществляется, по-видимому, в окиси никеля, леги­ рованной литием, и в восстановленной двуокиси титана Т Ю 2 . Если же, однако, боровский радиус /г2 х//пе2 оказывается больше R, то можно представить себе водородоподобные орбитали поляронов малого радиуса. Такая система будет претерпевать переход в состоя­ ние вырожденного поляронногогаза, когда достигнется условие

Этот случай осуществляется, несомненно, в K T a 0 2 , S r T i 0 3 и ряде других материалов, которые имеют металлическую проводимость при концентрациях электронов выше ~ 101 7 см"3 . Эксперимен­ тальные данные приведены в работе Вемпла [538], а теоретический

настолько велики, чтобы взаимодействие электрона с донором

5.14. МЕТАЛЛ - АММИАЧНЫЕ РАСТВОРЫ

Вгл. 4 обсуждались свойства разбавленных растворов, в кото­ рых электроны и ионы металлов пространственно разделены и каж­ дый электрон образует вокруг себя полость, поляризуя окружение.

Сдругой стороны, при высоких концентрациях металла раствор приобретает металлические свойства, и его проводимость прибли­ жается к проводимости жидкого натрия. Уже давно было, уста-