книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

радикалов по отношению к мономеру по сравнению с алкильными радикалами. В качестве примера здесь можно привести полиме­ ризацию винилхлорида, винилацетата и ряда других мономеров, когда в присутствии кислорода наблюдается сильное замедление процесса.

Расчеты при к3 = 10 л-моль"1 ■сеп~х приводят к отношению v/vo2~ 10. Это означает, что собственный ингибирующий эффект кислорода проявляется в меньшей степени. Например, известно слабое замедляющее влияние кислорода на процесс полимери­ зации стирола в начальные моменты времени.

При ингибированной полимеризации без доступа кислорода справедливо:

следует, что для скорости ингибированной полимеризации в отсут­ ствие кислорода можно записать

Когда в системе присутствуют и кислород и ингибитор, в ус­ ловиях стационарности и при пренебрежении обрывом по реак­

Отношение скоростей ингибированной полимеризации, проводи­

= 105—10е.

Таким образом, введение кислорода в систему, полимеризующуюся в присутствии слабого ингибитора, приводит к дополни­ тельному ингибирующему эффекту, как бы резко повышая актив­ ность ингибитора. Для принятых значений констант эффект тор­

80

можения составляет 5—6 порядков. Эта величина на 2—4 порядка превышает эффект, связанный с действием кислорода в отсут­ ствие ингибитора.

Аналогичные расчеты, проведенные при различных конверсиях, показывают, что с глубиной превращения эффект торможения, связанный с присутствием слабого ингибитора и введением кисло­ рода, повышается по сравнению с начальными стадиями.

Отметим, что в присутствии кислорода усиление ингибирую­ щего действия фенолов, аминов и нитропроизводных связано не только с образованием их окисленных форм типа хинонов, хинониминов ит. п., как принято считать [5, 90, 201, 202], но и, как по­ казывают приведенные расчеты, с повышенной реакционной спо­ собностью этих соединений в реакциях с перокси-радикалами по сравнению с реакциями с алкильными радикалами [172].

Рассмотренный прием впуска кислорода в реакционную систему с целью торможения полимеризации в аварийной ситуации был успешно апробирован в различных промышленных процессах синтеза полимеров Гладышевым, Поповым, Китаевой и др.

Другим способом, позволяющим управлять процессом глубо­ кой полимеризации, является метод авторегулирования [203— 205].

Анализ теоретических данных свидетельствует, что регулиро­ вание скорости полимеризации может быть достигнуто использо­ ванием двухкомпонентных инициирующих систем. Такие системы должны состоять из инициатора, способного распадаться на до­ статочно активные радикалы и инициирующего полимеризацию, и второго компонента — вещества, распадающегося с образова­ нием малореакционноспособных радикалов или других инертных продуктов, способных ингибировать процесс полимеризации. При этом энергия активации распада инициатора должна быть не­ сколько меньше соответствующей величины для распада второго компонента.

При низких температурах превалирует реакция распада ини­ циатора, т. е. процесс с низкой энергией активации. По мере уве­ личения температуры растет роль реакции распада второго ком­ понента, т. е. процесса, протекающего с высокой энергией акти­ вации. Таким образом, самопроизвольный рост температуры в полимеризациоиной системе приведет к развитию процессов, ин­ гибирующих реакцию, и скорость процесса будет снижаться.

Чтобы установить взаимосвязь между кинетическими пара­ метрами реакций распада компонентов инициирующей системы, рассмотрим одну простую идеализированную кинетическую схему.

Пусть в системе, в которой присутствует мономер, протекает

81

Здесь Rnep — первичный радикал, способный инициировать поли­ меризацию; X' — малореакционноспособный радикал, участвую­ щий только в реакции обрыва цепи.

Из схемы (III) следуе'г, что скорость инициирования может быть представлена в виде

Чш= З^расп/

а скорость обрыва — выражением

*o = *o[R ']2 + *o[R »][X-J.

Если допустить, что в системе устанавливается стационарное состояние, то можно записать:

% H = *o = M R ‘]2 + *o[R n H X '] .

Vo — ^ин> т. е. A:0[Rn][X‘] = 2kpacnf'[X]. Таким образом, получаем

рин = ко[R'l2 + *W

(уин - *'ин)1/*

[R-: кА

Подставив полученное значение IR*] в уравнение v = Ap[R’][M], для простейшего случая запишем

Из выражения (67) следует, что при сделанных допущениях скорость полимеризации тем больше, чем выше рин, и тем меньше, чем больше v'nH 5.

Чтобы рассчитать изменение скорости полимеризации с тем­ пературой, примем во внимание, что

»ин = кт сп 2/ [С] = А е*Р ( - Е расп/Л Г )>

V , =*'расп2/ ' IX] = A ’ exp ( - E vacn/RT).6

6Следует помнить, что выведенное уравнение применимо только к рассмот­ ренной простой схеме.

82

Теперь перепишем уравнение (67):

1со

Выражение (68) можно упростить, если принять, что предэкспоненты процессов 1), 2) в схеме (III) и концентрации компонентов равны. Допущение о равенстве предэкспонент вполне оправданно [206], поскольку мы имеем дело с двумя мономолекулярными про­ цессами, протекающими по общей схеме

Ri — R2—» 1Д + R2.

ной величине при низких температурах (0° С),в интервале темпе­ ратур 90—120° С стала равной нулю (или близкой к нулю), необ­ ходимо, чтобы либо предэкспоненциальные множители А и А', либо концентрации [С] и [X] заметно отличались (вещественное инициирование). Для прекращения (торможения) процесса ини­ циирования при высоких температурах [X] должна быть много больше [С]. Например, если регулирующая система состоит из

УЙн) равна нулю. Если концентрации компонентов находятся в соотношении 1 : 106, то при 0° С скорость распада инициатора в тысячи раз превышает скорость распада добавки. Отсюда видно, что при комнатной температуре молекулярный вес полимера бу­ дет достаточно высоким, тогда как в области 100° С полимер практически не образуется.

Однако на практике дело может быть значительно упрощено. Так, совсем не нужно, чтобы разность (уин — iy,H) в области тем­ ператур 100° С равнялась нулю. Вполне достаточно, чтобы при повышении температуры скорость процесса просто увеличивалась медленнее, чем при обычном вещественном инициировании. При

Несколько проще обстоит дело при фотоинициированной по­ лимеризации, когда Еии ~ 0. Меняя скорость фотоинициирова-

83

ния и концентрацию регулирующей добавки, легко добиться ре­ гулирования практически в любом интервале температур.

Необходимые для реакции вещества можно подбирать на ос­ новании энергий химических связей, поскольку мы рассматри­ ваем мономолекулярные процессы распада вещества на свободные радикалы, для которых энергия активации распада примерно рав­ на энергии разрыва связи Rj—R2(£' ^ D). В простейшем случае энергия разрыва связи может быть оценена из соотношения [206]

D ^ E = R T \ n (1013/А:),

где к — константа скорости мономолекулярного распада при дан ной температуре.

Для других кинетических схем, предполагающих протекание процессов ингибирования, можно получить отличные от уравнений (67) и (69) выражения для скорости полимеризации. Например, X. С. Багдасарьян приводит следующее уравнение для скорости полимеризации в растворе, когда растворитель обладает слабым ингибирующим действием:

<*k0 [S]

ciA:o[S]/(A;o!Ohh) растет с температурой, и скорость реакции мень­ ше, чем в отсутствие ингибирования. При некотором соотноше­

блюдалось нами при изучении фотополимеризации акрилонитрила в различных растворителях [203, 204].

Повышение температуры при вещественном инициировании в случае соблюдения уравнения (70) обычно приводит к уменьшению

отношения aA:o[S]/(Ao'Пин), и скорость реакции может повыситься. Интересным случаем является полимеризация в присутствии передатчика цепи, при взаимодействии которого с растущим ради­ калом происходят обрыв цепи и образование нового малоактив­ ного радикала, неспособного инициировать полимеризацию. Здесь имеется аналогия с предыдущей схемой. При вещественном ини­ циировании 0,5 7?раСп обычно больше энергии активации реакции взаимодействия передатчика цепи с радикалом. Поэтому рост температуры также приведет к увеличению скорости реакции по сравнению со скоростью реакции в отсутствие передатчика цепи. Рассмотрим, как меняется молекулярный вес полимера с рос­ том температуры при полимеризации в присутствии регулирующей

системы.

84

jT = ^ у Реакция передачи цепи должна снижать молеку­

лярный вес полимера с температурой. Такое явление мы наблю­ дали при фотополимеризации акрилонитрила в растворе [207,208].

Таким образом, использование описанных инициирующих систем должно позволить регулировать не только молекулярный вес при полимеризации, но и скорость реакции.

Одним из методов регулирования гель-эффекта служит метод фотоингибирования [209—212], заключающийся в генерировании ингибитора под действием света. Типичными фотоингибиторами являются конденсированные ароматические углеводороды, алкилнитриты, каптакс, сера и другие соединения. В отсутствие облу­ чения скорость химически инициированной полимеризации при введении в систему этих веществ практически равна или немного ниже скорости ингибированной реакции. Однако при облучении системы светом ингибирующее действие этих соединений резко усиливается, снижая скорость полимеризации. На рис. 7 в ка­ честве примера представлены кинетические кривые полимериза­ ции метилметакрилата в присутствии бутилнитрита. Как видно из рисунка, бутилнитрит не влияет на скорость химически иници­ ированного процесса, но при облучении светом проявляет замет­ ную активность, сглаживая ускорение. Периодически включая и выключая в период ускорения процесса источник света, можно регулировать скорость полимеризации, а следовательно, темпера­ туру полимерно-мономерной массы. На рис. 8 приведена кинети­ ческая кривая полимеризации метилметакрилата в присутствии серы при периодическом облучении. Варьируя частоту включения и выключения источника света на стадии гель-эффекта, можно про­ водить процесс практически со значительно более равномерной скоростью, нежели в отсутствие ингибитора.

Здесь, как и раньше, для простоты принято, что обрыв цепи при взаимодей­ ствии макрорадикалов протекает по одному механизму (диспропорциониро­ вание или рекомбинация).

85

после несложных преобразований получим из выражения (72) следующую зависимость степени полимеризации от температуры:

Q

где

Рис. 9. Зависимость ' степени полимеризации от температу­ ры при -совместном иницииро­ вании

— 10 ккал/молъ. При использовании фото- и радиационного иници­ ирования в качестве одного из методов Ех практически равно 0 и Й! > 0. Если же второй метод инициирования является химиче­ ским, Е2 меняется в широких пределах в зависимости от природы инициатора. Так, при перекисном инициировании Е%обычно соот­ ветствует ~ 30 ккал/молъ, поэтому а 2 <1 0.

В этом случае зависимость 1/Р2 от температуры описывается схематически кривой, представленной на рис. 9. Вблизи Т*, при которой реализуется минимум функции l/Pz—f (ехр 1/Т*), нахо­ дится интервал, где степень полимеризации практически не зави­ сит от температуры. Величина этого температурного интервала зависит от задаваемой величины допустимого отклонения степени полимеризации АР и от конкретного значения констант из фор­ мулы (73).

87

В частном случае при совместном фото- и термохимическом иници­ ировании Ех = 0 и Е2 = Еин.

Данные, приведенные на рис. 10, хорошо согласуются с расче­ тами. Из рисунка видно, что при соответствующем выборе пара­ метров полимеризационного процесса (при определенном соотно­ шении скоростей инициирования) молекулярный вес полимера практически не зависит от температуры.

от температуры, меняющейся внутри блока в процессе полимери­ зации. Использование предложенного метода для полимеризации некоторых акрилатов (хлор-, фторзамещенные и др.), полимериза­ ция которых характеризуется большим тепловым эффектом 7, а следовательно, интенсивным тепловыделением при процессе, должно позволить существенно увеличить хемостойкость и под­ нять ряд температурных характеристик высокотермостойких сте­ кол, работающих при температурах, превышающих 200—250° С.

Метод совместного инициирования применим, когда степень полимеризации полностью определяется бимолекулярным обры­ вом макрорадикалов. Покажем, что и в общем случае, когда реак­ циями передачи цепи нельзя пренебречь, существуют методы, по­ зволяющие получать полимеры с молекулярным весом, слабо за­ висящим от температурного режима процесса. С учетом реакции передачи цепи через агент S степень полимеризации определяется соотношением

1 _ _l ks [SI ,77ч

Ркр [M j^ *р [М] ’

откуда можно получить выражение, аналогичное (74):

Из выражения (78) следует, что характер температурной зави­ симости степени полимеризации определяется в основном знаками и абсолютными величинами АЕх и АЕ%. Случай, когда АЕг и АЕг

7Чем больше теплота реакции, тем выше температура при полимеризации в центре блока по сравнению с температурой периферийных слоев. Поскольку высокотермостойкие стекла, как правило, получаются из мономеров, по­ лимеризация которых характеризуется аномально большим тепловыделе­ нием, эффект, достигаемый при совместном способе инициирования, высок.

88

имеют разные знаки, может реализоваться как при вещественном, так и при фотоили радиационнохимическом инициировании. На­ пример, при вещественном инициировании полимеризации стирола и некоторых других мономеров в присутствии алифатических

сительно малоактивных передатчиков таких, как спирты, аллильные производные, галогеналканы и т. п., АЕ2< 0.

В этих случаях функция 1 /р =-- f (1IT) имеет характер зависи­ мости, аналогичный представленной на рис. 9.

Таким образом, при соответствующем выборе передатчика цепи, его концентрации и способа инициирования степень поли­ меризации практически не зависит от температуры процесса.

Метод может успешно использоваться в процессах блочной, суспензионной, эмульсионной полимеризации, характеризующих­ ся интенсивным тепловыделением и нарушением изотермичности при глубоких степенях превращения.

Получение полимеров с постоянными молекулярными весами и узкими молекулярно-весовыми распределениями (МВР) возмож­ но при применении чисто технологических приемов. Этому вопро­ су посвящен ряд работ. Так, Хоффман и др. [214J для поддержа­ ния неизменным соотношения [М]/[С]‘» в ходе изотермической полимеризации рассчитали программу введения в реакционную смесь либо мономера, либо инициатора. Тини и др. [215] регу­ лировали МВР изменением скоростей подачи различных компо­ нентов в каскад реакторов. В работах Хамилец с сотр. [216, 217] на основе индивидуальных значений кинетических констант на электронно-цифровых вычислительных машинах (ЭЦВМ) рассчитаны кривые МВР при изотермиче­ ской полимеризации стирола.

Однако, как показали иссле­ дования, более целесообразно проведение полимеризации при переменном температурном ре­ жиме. Попытка оптимизировать процесс неизотермической поли­ меризации с целью сужения МВР полистирола была пред­ принята Вандергаером и Дугла­ сом [218], которые рассчитали

Рис. 10. Зависимость молекулярного веса полиметилметакрилата от соста­ ва инициирующей композиции [212]

89