книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

метилметакрилата при облучении светом резко усиливается ин­ гибирующее действие серы (рис. 60) [46]. Это может быть связано в основном с распадом циклической молекулы серы S8 в линейный бирадикал, являющийся сильным ингибитором цепного процесса:

Se + hv —* -Sg.

Аналогичные результаты получены при полимеризации метилмет­ акрилата в присутствии алкилнитритов [45], первичным про-

Рис. 59. Зависимость скорости полимеризации метилакрилата при 44° С от обратной концентрации ингибитора

1 — нитробензол; 2 — лс-динитробензол

Рис. 60. Кинетика полимеризации метилметакрилата при 60° С (инициатор — перекись бензоила, с = 0,05%) без облучения (1, 3) и с облучением (2, 4) в отсутствие ингибиторов (1, 2) и в присутствии 0,054% серы (3, 4)

дуктом фотолиза которых является гомолитический распад по связи

RO -NO [84]:

RO — N0 + Av —» RO" + NO.

Образующиеся молекулы N0 ингибируют полимеризацию. Таким образом, исследование даже общей кинетики радикальной

полимеризации при глубоких степенях превращения позволяет оценивать реакционную способность малореакционноспособных соединений в радикальных реакциях. Последнее в ряде случаев недоступно для других методов.

Прямые методы оценки эффективности слабых ингибиторов

Прежде всего следует отметить метод фотохимического после­ действия. Так, при реализации схемы (I) этим методом довольно просто определить значение kz. Можно принять, что при прекра­ щении облучения радикалы в системе гибнут по закону

210

Интегрирование этого выражения в пределах от [R']CTдо [ГГ] и от 0 до г позволяет получить

полученное соотношение должно соблюдаться тогда, когда кон­

бимолекулярным обрывом макрорадикалов можно пренебречь. Уравнение (40) получено в предположении, что концентрация мономера в течение пост-эффекта постоянна и в системе присутст­ вуют одинаковые в кинетическом отношении макрорадикалы [68]. В случае заметного изменения [М] необходимо вводить соответст­ вующие поправки в значения итек. Кроме того, из-за распределе­ ния макрорадикалов по молекулярному весу в реальной системе всегда должны быть радикалы малого размера, способные гибнуть в результате бимолекулярного взаимодействия. Поэтому уравне­ ние (40) на начальной стадии пост-эффекта не должно выполняться, и для определения к7 необходимо интегрировать уравнение (38) в пределах от [R*]j до [R‘] и от до t и проводить расчеты на конечной стадии пост-эффекта, когда в системе присутствуют только мак­ рорадикалы, обрыв которых при их взаимодействии затруднен

по сравнению с обрывом на ингибиторе.

Таким образом, Zcz можно вычислить из выражения

где щ — скорость реакции, соответствующая времени tx, к момен­ ту которого уравнение (41) становится выполнимо.

Опыты показали, что, проводя полимеризацию в высоковяз­ ких растворах, легко подобрать условия, когда уравнение (41) хорошо выполняется.

На рис. 61 приведена зависимость lg {vJvTeK) от t для конечной стадии пост-эффекта при фотополимеризации (X — 436 ммк) ме­ тилметакрилата в растворе полимера в присутствии нитробензо­ ла [68]. Видно, что эксперимент согласуется с теорией. Значение kz, вычисленное из наклона прямой, равно 2,ЬЛ0ггл-молъ~1’сек~х.

Справедливость выражения (41) для рассматриваемой системы может служить доказательством того, что при ингибировании по­ лимеризации метилметакрилата нитробензолом образуются до­

211

статочно инертные продукты [72], которые если и реагируют с мономером, то чрезвычайно медленно.

Методом фотохимического последействия были определены ве­ личины кг также для случаев ингибирования дифениламином и бромистым аллилом [70].

В гстсрофазной полимеризации метод фотохимического после­ действия также может применяться для прямой оценки ингиби­ рующего действия малореакционноспособных соединений. С этой целью с помощью фотоинициирования накапливают макрорадика­ лы в системе и изучают их последующую гибель при прекращении

Рис. 61. Зависимость lg (vi/vre},)

от времени для цост-полимери- зации метилметакрилата в мас­ се в присутствии нитробензола

генерирования свободных радикалов. Так, этим методом была вы­ числена величина kz = 5,1-10-2 л-молъ~х• сек~х при полимериза­ ции акрилонитрила в массе в присутствии дифениламина при 40° С [18]. В ряде случаев метод фотополимеризации может оказаться малонадежным по следующим обстоятельствам.

1. Исследуемое вещество — слабый ингибитор и может всту­ пить в фотохимические реакции (поэтому здесь желательно ис­ пользовать область спектра, в которой ингибитор не поглощает).

2. Ингибитор может поглощать свет в активной области, что приводит к снижению скорости инициирования и, следовательно, к уменьшению скорости полимеризации. «Приведение» наблюдае­ мой скорости к первоначальной скорости инициирования (полиме­ ризация без ингибитора) может явиться дополнительным источни­ ком ошибок.

3. В гетерофазной полимеризации выделившиеся твердые ча­ стицы полимера рассеивают свет, что также снижает скорость про­ цесса.

Эти недостатки могут быть устранены, если полимеризацию проводить при химическом инициировании и повышенных тем­ пературах, а пост-эффект изучать при более низкой температуре, когда скорость инициирования становится настолько малой, что ею можно пренебречь. В этом случае удобство состоит также и в том, что для исследования вообще не нужны источники излучения

[601.

212

Пусть в вязкой системе радикалы гибнут в основном по реак­ ции 4) схемы (I). Если скорость инициирования vnu, то

(42)

(при выполнении условий стационарности h0r-z = ^ин)-

Если такую систему мгновенно охладить, то [R’] останется постоянной, а величина ит1 уменьшится в соответствующее пони­ жению температуры число раз. Для принятия реакционной ячей­ кой более низкой температуры требуется время, в течение которо­ го в высоковязкой среде концентрация макрорадикалов, обрыв цепи при взаимодействии которых протекает в диффузионной об­ ласти, практически не меняется. Тем более надо иметь в виду, что с понижением температуры вязкость системы заметно возрастает, что способствует стабилизации радикалов.

= уип. При понижении температуры, например, на 50° (от 70 до 20° С), н1Шуменьшается приблизительно в /сраС11 7о°/^расп2о0 раз. Отсюда следует, что при указанных условиях viUl меняется в сот­ ни раз. Проведенная оценка показывает, что, используя предло­ женный прием, можно оценить величину kz без применения метода фотополимеризации с помощью уравнения (38).

Предложенным методом были определены значения kz при по­ лимеризации метилметакрилата в присутствии нитробензола, ди­ фениламина, о-, м-, /г-нитротолуолов. Полученные значения хо­ рошо согласуются с данными других методов [76]. Приведем кон­ кретные примеры вычисления kz.

Полимеризацию метилметакрилата в присутствии дифенилами­ на и сенсибилизатора — диацетила проводили в ртутном дилато­ метре. При определенной степени превращения облучение прекра­

ной полимеризации метилметакрилата. На рис. 63 показана за­

ции метилметакрилата, в последующем был применен для иссле­ дования пост-полимеризации ряда мономеров, протекающей с выделением конденсированной полимерной фазы [18, 19, 80]. При­ менение данного метода для гетерофазной полимеризации оказа­ лось эффективным ввиду значительных и продолжительных постэффектов уже при малых конверсиях. Например, на рис. 64 по­ казана пост-полимеризация акрилонитрила в массе в присутствии

0, %

Рис. 62. Пост-эффект и зависимость lg (t?i/yTeK) от времени для пост-полиме­

ризации метилметакрилата в массе (0,01% диацетила, 0,1% дифениламина, 40° С)

Рис. 63. Зависимость lg (vi/vWK) от времени для пост-полимеризации метил" метакрилата в присутствии дифениламина

и в отсутствие дифениламина. Видно, что при введении последне­ го пост-конверсия значительно уменьшается и пост-полимериза­ ция описывается уравнением (40) (рис. 65), справедливым при ус­ ловии гибели макрорадикалов по реакции ГГ -(- Z. В табл. 18 и 19 представлены значения kz, вычисленные данным методом при гетерофазной полимеризации акрилонитрила и метилмет­ акрилата в присутствии некоторых фенолов, аминов и нитропроиз­ водных. Полученные значения kz при гетерофазной полимериза­ ции метилметакрилата хорошо согласуются со значениями kz при глубокой полимеризации, что доказывает надежность метода. Методом пост-эффекта найдена зависимость kz от температуры для реакции взаимодействия дифениламина с полиакрилнитрильными радикалами в интервале 0—40° С [18]:

I 11500\ kz = 6,3-Ю-0 ехр ( — “д у Н •

214

Методы пост-полимеризации могут дать ценные сведения о механизме реакции. Например, если в системе происходит ингиби­ рование по механизму сополимеризации, то из-за практически полного отсутствия реакции обрыва цепи при сополимеризации кинетика пост-полимеризации при глубоких конверсиях, в от­ личие от полимеризации со слабым ингибитором (когда взаимо­ действие R 'с Z дает инертный продукт), характеризуется постоян­ ной скоростью.

Этим способом была доказана сополимеризация метилметакри­ лата с антраценом, находящимся в возбужденном состоянии [711,

О 100 200 ЗООмин.

Рис. 64. Кинетика пост-иолимеризации акрилонитрила в массе при 17° С в присутствии дифениламина

1 — без ингибитора; 2 — 0,48-10-2 моль/л; з — 1,21-10-* моль/л ингибитора

Рис. 65. Зависимость lg (мЛ>тек) от времени для пост-полимеризации акри­

лонитрила в массе при 17° С в присутствии дифениламипа (1), фенола (2), гидрохинона (3)

сополимеризация ацетилена с метилметакрилатом [76] и др. В дан­ ном разделе рассматривалась простая кинетическая схема (I). Разбор более сложных схем показывает, что и они могут быть не­ сколько упрощены. Так, схема, предложенная Кайсом [81, 85], при ее реализации в среде с высокой вязкостью, кроме реакций 1)—4) схемы (I), должна учитывать только один процесс: Z* + + М —►R п.

Таким образом, еще раз отметим, что описанные методы позво­ ляют непосредственно оценивать ингибирующую способность боль­ шого количества соединений в процессах цепной радикальной полимеризации, что было в принципе недоступно для ранее извест­ ных методов.

Эмульсионная полимеризация в присутствии слабых ингибиторов

Из изложенного выше следует, что относительная ингибирую­ щая активность малореакционноспособных соединений усиливает­ ся при полимеризации в системах, где взаимный обрыв радикалов затруднен в результате воздействия физических факторов. Роль последних в сильной степени проявляется также при полимериза­ ции в эмульсиях, где происходит пространственное разделение растущих цепей по отдельным элементарным ячейкам (латексным частицам).

Прежде чем показать особенности ингибирующего действия ряда соединений на кинетику эмульсионного процесса, кратко рассмотрим основные качественные и количественные закономер­ ности эмульсионной полимеризации нерастворимых в воде мо­ номеров в присутствии водорастворимых инициаторов.

Качественная теория эмульсионной полимеризации была раз­ работана Харкинсом 1801, Юрженко [87] и другими исследовате­ лями [88]. При полимеризации нерастворимого в воде мономера (например, стирола) образуется система, состоящая из водной фазы с растворенным инициатором, капель мономера диаметром ~ 3-10~4 см, стабилизированных молекулами эмульгатора, и ми­ целл эмульгатора с солюбилизированным мономером. Процесс полимеризации начинается с распада инициатора в водной фазе на свободные первичные радикалы, которые могут присоединить несколько молекул мономера, растворенных в воде. Свободный радикал сталкивается с большей вероятностью с мицеллами, чем с мономерными каплями, что вытекает из следующего. Обычно в 1 cat3 эмульсии содержится около 1010 капель мономера и 1018 ми­ целл, диаметр которых на несколько порядков меньше, чем диаметр

образующийся в водной фазе, попадает в мицеллы, где преимуще­ ственно и протекает полимеризация.

Расход мономера в мицеллах в реакции роста цепи постоянно восполняется диффузией его из мономерных капель через водную фазу. Растущие в объеме за счет образующегося полимера мицел­ лы преобразуются вскоре после начала реакции в латексные ча­ стицы — набухшие в мономере частицы полимера, поверхность которых покрыта мономолекулярным слоем эмульгатора. Постепен­ но каждая латексная частица дорастает примерно до 10~5 см. Так как размер больших капель мономера постоянно уменьшается за счет диффузии последнего и в итоге капли замещаются нанебольт шие частицы латекса, то общая поверхность частиц в системе и количество адсорбированного на них эмульгатора возрастают. На­ конец, на некоторой стадии процесса концентрация свободного

216

эмульгатора становится ниже критической концентрации, соответ­ ствующей мицелообразованию, мицеллы, свободные от полимера, исчезают, и весь эмульгатор переходит в поверхностные слои ла­ тексных частиц. Далее полимеризация протекает уже при постоян­ ном числе частиц, равном 1014—1015 1 /мл. Это наблюдается при 10—20%-ной конверсии (в зависимости от конкретных условий опыта).

Скорость полимеризации до момента достижения предельного числа частиц возрастает, так как все большее число частиц вовлека­ ется в полимеризационный процесс. В дальнейшем эти полимер­ но-мономерные (латексные) частицы являются местом протека-

Рис. 66. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации v от степени превращения х

х

ния роста и обрыва цепи. Концентрация мономера в частицах сохраняется постоянной вследствие диффузии его из мономерных капель. Поскольку число частиц и концентрация мономера в них неизменны, то скорость полимеризации на этой стадии процесса также постоянна. Наконец, капли мономера исчезают и скорость полимеризации падает из-за уменьшения концентрации мономера в частицах.

Таким образом, процесс эмульсионной полимеризации можно разделить условно на три стадии, что показано на рис. 66.

Количественная теория эмульсионной полимеризации была раз­ работана Смитом и Эвартом [891, рассмотревшими ряд предельных случаев для средней концентрации радикалов на каждую частицу

либо один радикал, либо ни одного. Случаи, когда ii^> 1, можно не принимать во внимание. Попав в «мертвую» частицу, радикал растет в течение 10—100 сек., затем дезактивируется при попада­ нии второго, после чего частица остается «мертвой» в течение сле­ дующих 10—100 сек., т. е. половину времени частицы не активны. Отсюда среднее число радикалов на одну частицу составляет 0,5,

217

а зависимость между числом частиц и общей скоростью полимери­ зации можно выразить как

где ЛГь — число Лошмидта; N — число латексных частиц в 1 см3; [М]ч — концентрация мономера в частице (в моль/л).

Уравнение (43) согласуется с экспериментальными данными

вширокой области изменения концентрации инициатора, числа частиц и их размера [90].

Таким образом, пространственное разделение растущих цепей по латексным частицам создает ограничение реакции обрыва цепи и приводит к высоким скоростям процесса и большим мо­ лекулярным весам полимеров.

Вприсутствии нерастворимого в воде ингибитора обрыв ра­ стущих цепей в частице может протекать по двум механизмам — при взаимодействии со свободными радикалами, диффундирую­ щими из водной фазы, и с молекулами ингибитора, находящимися

вчастице. Если время пребывания активного растущего радика­ ла в частице, обусловленное реакцией с ингибитором, много мень­ ше интервала времени между двумя попаданиями свободных ра­

дикалов в частицу, то преобладает обрыв на ингибиторе. В свою очередь, время жизни макрорадикала в частице зависит от актив­ ности ингибитора и его концентрации в частице, соотношения чис­ ла частиц в системе и скорости генерирования свободных радика­ лов в жидкой фазе и т. п. В предельных случаях, когда реакцион­ ная способность ингибитора очень мала или, напротив, велика, гибель цепей в частицах преимущественно протекает соответствен­ но при взаимодействии с диффундирующими радикалами или ингибитором.

Рассмотрим примеры, иллюстрирующие зависимость относи­ тельной эффективности ингибиторов от перечисленных факторов в эмульсионной полимеризации [18, 91].

На рис. 67 показана кинетическая кривая (1) полимеризации стирола в эмульсии при 60° С в отсутствие ингибиторов. Число латексных частиц N и их средний радиус г после периода постоян­ ной скорости равны 1,40• 1015 11мл и 3-10~в см [91]. При скорости

218

ляет ~ 10‘3 сек., т. е. при попадании второго радикала в частицу обрыв протекает практически мгновенно. Следовательно, время жизни растущей цепи в частице лимитируется диффузией свобод­ ных радикалов из водной фазы и составляет в условиях опыта

~145 сек.

Вработе [91] в качестве ингибиторов исследованы соединения

(kz ;> 30 л-моль'1-сек'1) и л-динитробензол (kz = 880 л ■моль'1 • сек'1).

В присутствии ингибитора число и размер частиц практически

Рис. 67. Кинетика эмульсионной полимеризации стирола при 60° С в при­ сутствии ингибиторов (объемное соотношение мономера и воды 1 : 4; ини­

циатор — K2S208, с = 0,1 % к стиролу; эмульгатор — сульфанол, с = 1% к воде)

ленное реакцией с ингибитором, больше, чем Ti. Так как т2 > Tlf то преобладает гибель радикалов по реакции В" -|- R' и влияние ингибитора выражается в слабом замедлении скорости процесса. Практически этот случай реализуется при ингибировании эмуль­ сионной полимеризации стирола хлористым аллилом и дифенил­ амином (см. рис. 67, кривые 2, 3). Однако в отличие от гомогенной полимеризации стирола, где эти соединения не влияли на скорость

219