книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

и н и ц и а т о р а :

Rn + C — >Рп + С- и т. д.

Возможны также процессы регенерации цени:

пМ •

М’ + М _ “ Ra,

S' + М —2^. R‘ и т. д.

и реакции обрыва по схемам:

Таким образом, число элементарных реакций в реальной систе­ ме может быть очень большое. При обработке кинетических схем делают ряд упрощающих допущений. Даже в простейшем случае, когда процесс полимеризации предполагает три элементарные стадии, обычно делают следующие допущения [25]: 1) реакцион­ ная способность радикалов не зависит от их размера; 2) средняя длина цепи велика; 3) в системе устанавливается стационарное состояние.

Допускают, что свободные радикалы присутствуют в системе в очень небольшом количестве и скорость изменения их концент­ рации много меньше скорости их образования и гибели. Принцип стационарного состояния предполагает, что скорость инициирова­ ния, т. е. возникновения цени, равна скорости гибели радикалов. Использование этих допущений позволяет существенно упростить задачу и получить кинетические выражения, выполнимость кото­ рых может быть проверена экспериментально.

В простейшем случае скорость радикальной полимеризации описывается хорошо известным соотношением

где кр — константа скорости роста цепи; к 0 — константа обрыва

Из уравнения (1) следует, что скорость радикальной полиме­ ризации в простейшем случае должна быть пропорциональна ско­ рости инициирования (концентрации инициатора) в степени 0,5.

Длина кинетической цепи при цепной полимеризации опреде­ ляется как отношение vlvaHи л и v/ v0, где v0 — скорость обрыва це­ пи. Легко показать, что степень полимеризации, т. е. среднее число мономерных единиц в макромолекуле, определяется выра-

10

жением

а энергия активации степени полимеризации, когда передача цепи не имеет места и

*2*

составляет

(5)

Из уравнения (5) следует, что молекулярный вес полимера при химическом инициировании в простейшем случае должен умень­ шаться с повышением температуры и, наоборот, при фотополиме­ ризации — увеличиваться с ростом температуры. Следует заме­ тить, что при интенсивной передаче цепи степень полимеризации при фотоинициировании будет расти с понижением температуры.

При обычных температурах равновесие в системе мономер — полимер практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера. Предельные температуры для гомополимеризации боль­ шинства винильных мономеров лежат значительно выше 100° С, однако имеются системы, для которых они очень низки.

Легко показать, что величина предельной температуры опре­ деляется выражением

где АН — изменение энтальпии; R — газовая постоянная; Лр и

Лр— соответствующие предэкспоненты для реакции полимери­ зации и деполимеризации. Теплоты полимеризации большинства винильных мономеров колеблются в зависимости от природы моно­ мера в интервале 10—22 ккал/молъ.

Целью кинетического исследования реакции полимеризации, как и в случае любой химической реакции, является нахождение кинетических констант всех элементарных реакций. Однако при изучении цепной радикальной полимеризации прямое определе­ ние констант роста и обрыва цепи, как правило, невозможно. Из данных по исследованию формальной кинетики можно определить

11

лишь отношение кр/ко‘ и то только в случае, если известна ско­

рость инициирования. Отношение кр/кргможет быть также найдено из зависимости Р~1от у/[М]2.

Для того чтобы найти другое соотношение между кр и к0, необ­ ходимо исследовать полимеризацию в нестационарных условиях или в условиях псевдостационарного состояния (см., например, [25]). Так, величина кр/к0 может быть найдена из соотношения

х -1_

к [М] (7)

где т (или ts) — среднее время жизни свободных радикалов в ус­ ловиях стационарного состояния. Заметим, что, если известна цин, можно сразу оценить к 0 из соотношения

время жизни свободных радикалов и отношение кр/к0, основные из них будут рассмотрены в главе III.

Скорость инициирования обычно определяется методом инги­ бирования или на основании определения числа фрагментов ини­ циатора в полимере. Константы передачи цепи через различные

изучения радикальной полимеризации будет сказано в следующих главах.

Однако известно много случаев, когда кинетика радикальной полимеризации в силу ряда причин отклоняется от «идеальной», в результате чего выражения (1) — (5) могут не выполняться. Эти причины и их краткий анализ перечислены ниже.

Неприменимость основных упрощающих допущений

Принятый в настоящее время в теории радикальной полимери­ зации принцип равной реакционной способности радикалов пред­ полагает независимость их активности от длины цени. Этот прин­ цип обосновывался достаточно высокой подвижностью и доступ­ ностью активных центров и реагентов. Однако наличие длинной цепи может вызвать ряд особенностей в радикальных реакциях, связанных, например, с экранизацией активного центра, с адсорб­ цией молекул реагента на макрорадикале или с другими факто­ рами. В последние годы получены данные, свидетельствующие, в частности, о зависимости констант скоростей элементарных ре­ акций роста и обрыва цепи от ее длины при начальных стадиях превращения [32—37]. Однако, поскольку этот вопрос в настоя­ щее время является дискуссионным, ввиду небольшого числа

12

экспериментальных данных, мы ограничимся лишь указанием на возможные причины такой зависимости, выдвинутые различными авторами: кинетические [14, 38,39], диффузионные [32, 34], термо­ динамические [40], топологические [41].

При крайне низких степенях полимеризации (Р < 100) па реакционную способность свободных радикалов могут влиять индуктивные и мезомернме эффекты, в результате которых ак­ тивность радикалов будет зависеть от длины цепи. Эффекты индук­ тивной и мезомерной природы рассматривались некоторыми авто­ рами [42—44].

Кроме того, при столь низкой степени полимеризации расход мономера в реакциях инициирования и передачи цепи сопоставим с расходом его в реакции роста [45]. При этом для скорости поли­ меризации оказывается более справедливым следующее уравне­ ние:

* = { ~ i f ) ‘ <а'р + Ам № + ( М и н > 4 (»)

Согласно уравнению (9), порядок реакции по инициатору должен быть выше 0,5.

В некоторых полимеризационных системах оказывается не­ справедливым допущение о стационарности и даже квазистацио­ нарности процесса. Эти случаи будут рассмотрены ниже.

Вырожденная передача цени

Под вырожденной передачей цепи понимают реакцию передачи цепи через любое соединение X, в результате которой образуется новый радикал Х‘, менее реакционноспособный по сравнению с радикалом R’. Тогда необходимо принимать во внимание, кро­ ме приведенных выше, следующие реакции:

кх

И Ч - Х ----->Х \

koXR

R" + Х‘--------'полимер,

коХ

Х‘ + Х‘ ----- * неактивный продукт,

fcpX

Х‘ + М ----- ►R".

Смит [46] рассмотрел упрощенный случай вырожденной переда­ чи цепи, когда мономер М и передатчик цепи X химически подобны и не имеют большого различия в полярности. Тогда кон­ станту перекрестного обрыва можно выразить как среднюю гео­ метрическую величину от констант к0 и к0\:

koX'R' — Y кокоХ •

13

Для концентрации майрорадикалов и скорости полимеризации получены уравнения

нения (И) следует, что при очень больших значениях /срХ/а, когда вторым членом в квадратных скобках можно пренебречь, процесс описывается уравнением (1) без учета «вырожденности». Это озна­ чает, что практически все радикалы X* вступают в реакцию реге­ нерации цепи Х' + М. При малых значениях /срХ/о необходимо учитывать вырожденную передачу, которая может протекать че­ рез любой компонент системы — инициатор, мономер, раство­ ритель, полимер, ингибитор, замедлитель и другие агенты.

Передача через инициатор, называемая цепным или индуциро­ ванным распадом, приводит к сложному порядку скорости полиме­ ризации по инициатору и мономеру. Типичным примером цепной реакции является распад перекиси бензоила, подробно рассмот­ ренный в монографии Багдасарьяна [17].

При передаче на мономер образуется мономерный радикал, в котором возможно уменьшение реакционной способности вследст­ вие сопряжения неспаренного электрона с двойной связью.

Подобный эффект отмечается при полимеризации аллиловых соединений, когда порядок реакции по инициатору стремится

к1,0.

Вприсутствии агентов, проявляющих ингибирующее дейст­

вие, скорость и степень полимеризации заметно снижаются, а порядок реакции по инициатору выше 0,5. Соответствующие кине­ тические выражения для полимеризации в присутствии ингиби­ торов рассмотрены в главе III.

Зависимость скорости инициирования от концентрации мономера

Как показывают экспериментальные данные, в области малых концентраций мономера и больших скоростей инициирования

часть первичных радикалов Rnep, образующихся при распаде инициатора, может вступать во взаимодействие не только с моно­ мером, но и в реакции рекомбинации, обрыва и передачи цепи:

14

•kt

«Клеточные» эффекты [48] повышают вероятность рекомбина­ ции первичных радикалов и снижают эффективность инициирова­ ния, особенно при низких концентрациях мономера. На рис. 1 представлена зависимость эффективности инициирования / дини­ трилом азодиизомасляной кислоты от концентрации стирола [М]

Рис. 1. Зависимость эффектив­ ности инициирования динитри­ лом азодиизомасляной кисло­ ты от концентрации стирола

вбензоле

врастворе бензола [49]. Как видно из рисунка, при концентраци­ ях стирола менее 1 моль!л / уменьшается с 0,6 до 0,2.

Вопрос о возможности обрыва на первичных радикалах явился предметом многочисленных исследований [50—55]. Рядом авто­ ров получены соответствующие кинетические выражения [56—60], критически рассмотренные в работах [60, 61].

Рассмотрим кинетику полимеризации с участием первичных радикалов в реакциях обрыва. В отсутствие передатчика цепи при условии стационарности можно записать следующую систему уравнений:

В большинстве случаев [Rnep]<^[R'], и реакцией рекомбинации первичных радикалов можно пренебречь. Тогда при комбинации уравнений (13) и (14) получим

и далее подстановка (15) в (13) дает

2*расп/1С] - l+ MR,]/(*i[M])-

15

Предполагая, что обрыв цепей на первичных радикалах состав­ ляет малую долю от общего обрыва, т. е.

Из графической зависимости у/[М] [С]'/* от и/ [М]2 находят ве­ личину В , которая характеризует долю первичных радикалов, участвующих в реакции обрыва макрорадикалов [60].

Имеется много экспериментальных данных, свидетельствую­ щих о протекании интенсивной реакции обрыва на первичных ра­ дикалах в условиях низкой концентрации мономера и высокой концентрации инициатора.

Как следует из уравнения (19), в этом случае порядок реакции по инициатору меньше 0,5, а по мономеру — выше 1, что согла­ суется с кинетическими данными, полученными при полимериза­ ции различных мономеров в разбавленных растворах [49, 55, 62-64].

Однако при малых скоростях инициирования и больших кон­ центрациях мономера теория, учитывающая роль первичных ра­ дикалов, не может объяснить особенности радикальной полимери­ зации в растворах.

нительная энергия, сосредоточенная в основном в колебательных степенях свободы, обусловливает повышенную реакционноспособность радикала, который, следовательно, кинетически нерав­ ноценен обычному радикалу.

Тогда в кинетической схеме необходимо учитывать реакции, протекающие с участием «горячих» радикалов, и акты «охлажде­ ния», связанные с дезактивацией колебательных возбуждений при неэффективных столкновениях с молекулами мономера и

16

комплексообразователей [70]. Влияние среды на элементарные стадии радикального процесса существенно сказывается также для ионогенных мономеров [71]. Однако по существу это означает переход от свободнорадикальной к комплексно-радикальной поли­ меризации и представляет большой самостоятельный интерес.

Коллективное взаимодействие реагирующих мэлекул

Примерами коллективного взаимодействия могут служить не­ которые системы, полимеризующиеся на макромолекулярных матрицах [72], в области фазовых переходов и др., где благопри­ ятная ориентация реагирующих молекул способствует иногда воз­ растанию константы скорости реакции роста цепи вследствие увеличения предэкспоненциального множителя в уравнении Ар­ рениуса [73].

Диффузионный контроль реакции обрыва цепи

Процесс обрыва цепей можно представить в виде общей трех­ стадийной схемы, состоящей из диффузии макрорадикалов друг к ДРУГУ? образования объединенного клубка, приближения актив­ ных концов цепи друг к другу и собственно химического акта, приводящего к образованию макромолекул. Увеличение вязкости среды затрудняет диффузию как макроцепей, так и их активных центров в полимерном клубке. При этом константа обрыва цепи&0 может оказаться функцией вязкости системы: к 0 = / (ц).

Наличие диффузионного контроля реакции обрыва приводит к отклонению показателей степени при концентрациях мономера и инициатора от обычных значений.

Диффузионный контроль реакции инициирования

Как показывают результаты исследований [74—76], скорость реакции инициирования может зависеть также от вязкости среды:

Топологические эффекты, связанные с образованием конденсированной полимерной фазы

Специфичность гетерофазной полимеризации заключается в из­ менении топохимии элементарных стадий радикального процесса при выделении нерастворимого полимера, в уменьшении подвиж­ ности макрорадикалов в полимерной фазе и в значительном сни­ жении константы скорости обрыва цепи. Эти особенности приво­ дят к изменению порядка по инициатору от 0,5 до 1.

Последние три фактора, касающиеся диффузионного контроля различных элементарных реакций при полимеризации в условиях высокой вязкости и появления новой фазы, являются предметом рассмотрения настоящей книги. Отметим, что исследования по

18

влиянию вязкости на процесс полимеризации следует проводить в тех системах, где соблюдается идеальная кинетика и все отступ­ ления от нее связаны только с повышенной вязкостью.

Полимеризация при глубоких степенях превращения не яв­ ляется исключением из общего учения о цепной радикальной по­ лимеризации. Однако здесь образование полимера протекает в спе­ цифических условиях. К этим условиям следует в первую очередь отнести высокую вязкость реакционной среды, большую кон­ центрацию полимера в системе и др. Здесь нужно обратить вни­ мание также на то, что по мере протекания процесса вязкость мо­ номерно-полимерной массы резко меняется.

Полимеризацию при глубоких степенях превращения, как уже указывалось, удобно подразделить на глубокую и гетерофазную. В самом деле, гетерофазную полимеризацию можно рассмат­ ривать, по-видимому, как частный случай полимеризации при глу­ боких степенях превращения вследствие того, что при выделении конденсированной фазы элементарные реакции протекают пре­ имущественно в полимерных частицах, т. е. также в условиях вы­ сокой концентрации полимера. Некоторые авторы [77] связывают особенности как глубокой, так и гетерофазной полимеризации со степенью свертывания макромолекулярных клубков и уменьше­ нием к0. Как известно, в растворе макромолекула имеет конфигу­ рацию статистического клубка [23]. Apriori можно ожидать, что концентрация мономера в клубке отличается от средней концент­ рации во всем макроскопическом объеме. Размер этих клубков и локальная концентрация мономера в них зависит от термодинами­ ческого взаимодействия макромолекулы с растворителем. В хоро­ шем растворителе клубок заполнен на 99—99,9% объема моле­ кулами мономера [78]. С уменьшением растворимости размер клубка и концентрация мономера в нем уменьшаются. При опре­ деленной длине цепи и определенных скоростях реакции доступ молекул мономера к реакционному центру, замурованному в макромолекулярном клубке, может быть настолько затруднен, что элементарная реакция контролируется диффузионными фактора­ ми, а систему можно рассматривать как микрогетерофазную. В ус­ ловиях плохой растворимости полимера происходит последующая агрегация макромолекулярных клубков в полимерные частицы диаметром 1000—2000 А.

Если полимер растворим в реакционной среде, то при глубо­ кой полимеризации гетерофазность не проявляется в явном виде вследствие высокой вязкости среды, препятствующей агрегации макромолекул. Фактически эти представления как бы разъясняют механизм явления и не противоречат общим представлениям о природе процессов глубокой и гетерофазной полимеризации, ко­ торые имеют много общих кинетических закономерностей. Эта точка зрения относительно связи степени свернутости макромо­ лекулярных клубков и скоростей элементарных реакций может оказаться, по-видимому, весьма плодотворной.

19