книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

ляет предельную зависимость скорости от количества осажден­ ного полимера. Изменение а со скоростью полимеризации ука­ зывает на более сложную зависимость от площади поверхности, чем по Бенгоу и Норришу. Из анализа морфологической струк­ туры возникающей твердой фазы и кинетических данных можно заключить, что в общем случае топохимия полимеризационного процесса определяется характером взаимодействия полимера со средой. Можно выделить три области протекания полимеризации — в жидкой фазе, на поверхности полимера и в его объеме [38]. Преобладание реакции в том или ином месте зависит от набу­ хания полимерной фазы.

Если растворяющая способность среды является достаточно высокой для существования раствора полимера, то накопление полимера может осуществляться в заметной степени за счет об­ разования макромолекул в растворе. Для этого процесса харак­ терны обычные кинетические закономерности гомофазной поли­ меризации. При очень низкой набухаемости полимеризация про­ текает в основном на поверхности и в объеме выделившихся частиц.

В кинетическом отношении следует различать радикалы, на­ ходящиеся в жидкой и твердой фазах. Кажущаяся реакционноспособность последних, особенно находящихся в объеме полиме­ ра, в реакциях обрыва цепи и в некоторых случаях при малой набухаемости полимера в реакциях роста цепи значительно ниже вследствие диффузионных затруднений. Поэтому некоторые зак­ лючения о топохимии элементарных реакций в ряде частных слу­ чаев можно сделать на основе кинетических данных. В частности, исследование гетерофазной полимеризации акрилонитрила, ви­ нилхлорида и других мономеров в присутствии слабых ингиби­ торов позволило сделать вывод о преимущественном поглощении радикалов полимерными частицами в данных системах и проте­ кании в них элементарных реакций [44, 49]. Этот вывод основан на том, что обрыв макрорадикалов при выделении твердой фазы протекает преимущественно при взаимодействии растущих цепей с ингибитором [46, 49].

Так как малореакционноспособные соединения практически не воздействуют на скорость полимеризации в растворе, то усиле­ ние ингибирующего действия слабых ингибиторов и преимущест­ венная гибель цепей па ингибиторе в гетерофазной полимеризации возможны лишь при условии очень низкой скорости обрыва при взаимодействии радикалов друг с другом. В противном случае не соблюдалась бы линейная зависимость между скоростью и сте­ пенью полимеризации и обратной концентрацией слабых инги­ биторов, которая имеет место в указанных системах (см. гл. IV).

Определенную ясность в вопрос о топохимии элементарных реакций могут внести исследования морфологической структуры выделяющейся полимерной фазы и кинетики процесса. Так, в работе [166] получены экспериментальные доказательства того, что реакция полимеризации винилхлорида протекает в объеме

130

полимерных частиц, поскольку изменение площади поверхности их при неизменной массе полимера не влияет на вид кинети­ ческих кривых (за исключением высоких скоростей полимериза­ ции). Следовательно, приращение поверхности в ходе гетерофазной полимеризации не является критерием, определяющим авто­ ускорение.

Как было показано выше, характер кривых МБР и их изменения с конверсией также связаны с топохимией полимеризационного процесса. Например, мультимодальная функция рас­ пределения свидетельствует о многофазности процесса. Анализ МБР (число максимумов и их связь с образованием полимера при внутри- и межфазных реакциях, изменение положения мак­ симумов с конверсией в связи с изменением скорости полимери­ зации в каждой из фаз, форма кривых распределения в зависи­ мости от растворяющей способности среды и т. п.) может дать сведения о механизме гетерофазной полимеризации.

Укажем еще на один пример, иллюстрирующий связь харак­ тера кривых МБР с набухаемостью полимерной фазы [128]. Отме­ чено, что в ряде случаев гетерофазная полимеризация винилаце­ тата в водной среде характеризуется образованием тримодального МБР, несмотря на то что обрыв цепи осуществляется диспро­ порционированием и функция распределения должна быть би­ модальной. Дополнительный третий максимум обусловлен тем, что, несмотря на бифазность системы, часть полимера, вследствие хорошей растворимости поливинилацетата в собственном моно­ мере, образуется внутри частиц. В результате МБР складывается из двух внутрифазных и одного межфазного механизмов поли­ меризации.

Модель бифазной полимеризации

Гаррис 1174J, а затем Таламини ссотр.[175,176] предложили про­ стую схему, описывающую полимеризацию винилхлорида в массе.

Так как винилхлорид является плохим растворителем для своего полимера (константа Флори—Хаггинса для этой системы при 50° С равна 0,88 [177]), то разделение первоначально гомофазной системы на две фазы (разбавленную жидкую мономерно­ полимерную и концентрированную твердую полимерно-мономер­ ную) происходит при очень низких степенях превращения (0,1%). Далее процесс полимеризации протекает одновременно в обеих фазах, но с разными скоростями, так как фазы отличаются по свойствам — вязкости, концентрации мономера и т. п. С увели­ чением степени конверсии количество разбавленной фазы умень­ шается, а количество концентрированной фазы растет. Эти фазы имеют постоянный состав вплоть до ~ 70%-ной конверсии, когда жидкая фаза исчезает и полимеризационная система превращается в набухшее полимерное тело.

Расход мономера в частицах в реакции роста постоянно вос­ полняется диффузией его из жидкой фазы. Таким образом, час­

тицы представляют однофазную систему, состоящую из полимера, набухшего в мономере, причем концентрация последнего в час­ тицах при 50° С равна 6 моль/л. Это следует из уравнения Флори— Хаггинса:

це; о—межфазное поверхностное натяжение; г—радиус частицы. Общая скорость процесса полимеризации, выраженная в мо­

Учитывая, что состав каждой из фаз постоянен, и делая далее допущение о постоянстве соотношения скоростей полимеризации в обеих фазах и неизменности кинетических констант с конверсией, Таламини пришел к следующему выражению:

—фактор, характеризующий автокаталитический эффект; v—ско­ рость полимеризации; [Р] — концентрация полимера (здесь ин­ дексы «к» и «ж» относятся соответственно к концентрированной и жидкой фазам).

При разложении экспоненты получим

Соответствие экспериментальных данных с теоретической кривой, рассчитанной по уравнению (28), достаточно хорошее до 50—60%-ной конверсии при полимеризации винилхлорида, инициированной перекисями бензоила, лаурила и азо-бмс-изо- бутиронитрилом [176].

Данная гипотеза о протекании полимеризации в двух фазах с разными скоростями положена Руссо и др. [92, 178] в основу кинетической схемы радиационной полимеризации винилхлорида.

132

Однако допущение о постоянстве отношения скоростей поли­ меризации в фазах и неучет обмена радикалами между фазами являются значительным упрощением физической картины гетерофазной полимеризации. Теория, предложенная Угелыптадтом

идр. [70], более совершенна, поскольку она включает поглощение

ивыход радикалов из одной фазы в другую. Скорости этих про­ цессов, по Угельштадту, пропорциональны концентрации ради­ калов в каждой из фаз. Тогда в предположении стационарного

состояния для числа молей радикалов в обеих фазах можно за­ писать следующие выражения:

(Ш

- З Г = *ин [С]„Лк - *а [R'U + kD [R-J„ - к0 = °. (29>

dRK

— = [С]„^„ + *а Щ к - kD [ПМк ~ ко к [R1kRk = О, (30)

где к.й и kD — соответственно константы скоростей поглощения радикалов частицами и выхода радикалов из твердой фазы в жидкую, которые могут быть определены как [30]

фициенты диффузии радикалов в жидкой и концентрированной фазах.

Отсюда следует зависимость скорости полимеризации от числа частиц, наблюдаемая экспериментально. Доля вышедших из частицы объемом V радикалов в жидкую фазу характеризуется отношением т = koV/k0к.

Из уравнений (29) — (31) следует, что концентрации радика­ лов в каждой из фаз взаимозависимы. В частности, увеличение тп ведет к уменьшению числа радикалов в частицах и к увеличе­ нию числа радикалов в жидкой фазе.

Количественные расчеты при определенных принятых зна­ чениях к0 К, кот, кр, D1Kи DKпривели к выводу, что обрыв в час­ тицах превалирует над обрывом в жидкой фазе уже начиная с низких конверсий и определяет число радикалов как в твердой, так и в жидкой фазах, т. е. топохимию процесса.

Таким образом, качественная и количественная интерпрета­ ция, развитая в [70], в отличие от теории Таламини, не включает предположения об установившемся термодинамически равновес­ ном распределении радикалов между фазами, так как вследст­ вие обменных процессов концентрация радикалов в полимерных частицах непрерывно возрастает с конверсией, чем и обусловлен автокаталитический характер полимеризации. Предложенный механизм объясняет рассмотренный выше эффект падения ско­ рости полимеризации при выделении и агрегации частиц увеличе­ нием скорости обрыва в частицах вследствие повышения их кон­ центрации в эффективном объеме конденсированной фазы, а

133

эффект возрастания начальной скорости блочной полимеризации винилхлорида и ослабление автоускорения при введении пере­ датчиков цепи [66, 68, 69] — увеличением скорости выхода ради­ калов в жидкую фазу. Найденные в работе [92] кинетические данные по полимеризации винилхлорида в массе (слабая пост­ полимеризация при 25° С и близкий к 0,5 порядок реакции по интенсивности у-облучения) также удовлетворительно интерпре­ тируются на основе бифазной модели.

Однако анализ этой теории приводит к результатам, находя­ щимся в противоречии с некоторыми известными фактами. Из количественных расчетов вытекает, что скорость обрыва мак­ рорадикалов в полимерной фазе аномально высока и составляет 10~6 — 10-8 молъ-л~1 -сек-1. Полученные в работах [44, 49]дан­ ные по влиянию слабых ингибиторов на кинетику блочной поли­ меризации винилхлорида находятся в противоречии с этими рас­ четами. Было найдено, что снижение скорости полимеризации винилхлорида в массе при введении слабых ингибиторов намного выше снижения скорости полимеризации в растворе. Усиление роли реакции обрыва на ингибиторе в гетерофазных условиях может быть объяснено только резким уменьшением скорости взаимного обрыва макрорадикалов к0 при выделении конденси­ рованной полимерной фазы.

Следствием неправильного допущения о величине к0 являют­ ся и аномально низкие общие концентрации макрорадикалов (10~8 — 10~10 моль!л), к которым приходят авторы [70] на основе выведенных ими уравнений, в то время как наблюдаемые экспе­ риментально значения [IV] при полимеризации винилхлорида в массе на 2—3 порядка выше.

Впоследующей работе Угелыптадт и др. [179] возвращаются, по существу, к теории Таламини и допускают равновесное рас­ пределение радикалов между фазами. Подобное допущение о независимости концентраций радикалов в каждой из фаз от кон­ версии основано, по их мнению, на высокой скорости межфазного обмена радикалами.

Вработе [180] подвергнута критике теория Угельштадта и др. на том основании, что в реальных процессах только малая часть радикалов может выходить из полимерных частиц в жидкую фазу вследствие резкого ухудшения растворимости растущих цепей с возрастанием степени полимеризации. Ввиду этого потоком ради­ калов из полимерной фазы в мономерную можно пренебречь, и равновесное распределение радикалов не достигается.

Допустив, что число кинетических цепей в частице сущест­ венно больше единицы, Кучанов и Борт [180] на основе бифазной модели получили более строгий вывод кинетического уравнения полимеризации винилхлорида в массе. Эта работа представляет, несомненно, большой интерес, так как позволяет в основном правильно описать качественно и количественно многие особен­ ности механизма гетерофазной полимеризации винилхлорида.

134

Взяв за основу при выводе кинетического уравнения соотно­ шения (29) и (30) и пренебрегая потоком радикалов из полимер­ ной фазы в жидкую, авторы с учетом реакции инициирования внутри частиц получили для количества радикалов в каждой

Ф= ‘InD.^rN

Величина ф характеризует соотношение характерных времен диффузии радикалов к частицам и их гибели в жидкой фазе. При малых значениях ф обрывом радикалов в жидкой фазе мож­ но пренебречь вследствие их быстрой диффузии и поглощения полимерными частицами. Напротив, при больших ф гибель ки­ нетических цепей происходит в жидкой фазе.

При равновесном распределении мономера между фазами скорости инициирования в каждой из фаз постоянны при усло­ вии, что расходом инициатора в ходе процесса можно пренебречь. Тогда из выражений (29), (30) и (32) можно получить следующее кинетическое уравнение, описывающее полимеризацию винил­ хлорида в массе при малых конверсиях х<^. 1:

В области глубоких конверсий кинетика полимеризации опи­ сывается более сложным уравнением, учитывающим также рас­ ход инициатора.

Сопоставление экспериментальных данных с теоретической зависимостью v/v0 от времени показало, что количественно поли­ меризация винилхлорида в массе на начальных стадиях (до 10%- ной конверсии) достаточно хорошо описывается соотношением (33). Кроме того, развитая теория позволяет получить информа­ цию, касающуюся некоторых топохимических особенностей про­ цесса. Так, расчеты показали, что уже при относительно низких конверсиях рост и обрыв цепей протекают преимущественно в полимерных частицах, причем полимеризация в последних может идти как за счет «внутренних» радикалов, генерированных внутри частиц, так и за счет «внешних» радикалов, захваченных из жид­ кой фазы. При начальных конверсиях рост цепей в частицах осу­

135

ществляется преимущественно на «внешних» радикалах, а прй конверсиях свыше 50% — на «внутренних» радикалах. В области средних конверсий число кинетических цепей, генерированных

втвердой фазе, сравнимо с числом радикалов, диффундирующих

вчастицы из жидкой фазы. Это означает, что с «точки зрения мак­ рокинетики по отношению к макрорадикалам процесс полимери­ зации в частицах переходит по мере увеличения конверсии от

внешнсдиффузионного режима к внутрикинетическому» [180]. Полученные значения к0 в твердой фазе в 102 — 10s раз меньше значений кп в жидкой фазе,1что является более достоверным, чем в работе [70], и согласуется с результатами по исследованию ки­ нетики полимеризации винилхлорида в присутствии слабых ин-

гибитиров [44, 49].

Таким образом, теория Кучанова и Борта [180] является бо­ лее строгой при качественном и количественном описании меха­ низма гетерофазной полимеризации винилхлорида. Однако срав­ нение этой теории с экспериментальными данными в области глубоких конверсий показало значительное расхождение теоре­ тических и экспериментальных кинетических кривых.

Полимеризация винилхлорида в массе протекает с нарастаю­ щей скоростью, причем максимальное ускорение наблюдается при конверсии свыше 50% [180—182]. Резкое ускорение в конце процесса может быть связано, по мнению ряда авторов 1180, 182], с нарушением изотермичности. Однако с позиций теории «тепло­ вого взрыва» нельзя объяснить некоторые экспериментальные факты, например, влияние слабых ингибиторов и передатчиков цепи на гетерофазную полимеризацию. В присутствии таких сла­ бых ингибиторов и передатчиков цепи, как аллильные и нитро­ производные, фенолы, ароматические амины, спирты и другие соединения, резкое ускорение в конце процесса в значительной степени или полностью подавляется.

Если эффект ингибирования -выразить в простейшем случае уравнением (4), то, учтя аррениусовскую зависимость констант скоростей от температуры, получим

уменьшаться. Однако при полимеризации винилхлорида в массе относительный ингибирующий эффект малореакционноспособ­ ных соединений (отношение v/vaar) резко возрастает на глубоких стадиях. Этим самым опровергается мнение о том, что резкое ускорение в конце процесса в отсутствие слабых ингибиторов и передатчиков цепи может быть связано с нарушением изотермичпости.

Выше (см. гл. I) было показано, что специфичность действия

136

слабых ингибиторов и передатчиков цепи обусловлена вязкостными эффектами. По аналогии с глубокой полимеризацией можно счи­ тать, что при полимеризации винилхлорида в массе возрастает вязкость полимерной фазы на глубоких стадиях превращения. Последнее связано, по-видимому, с изменением ее состава в сто­ рону увеличения концентрации полимера, что приводит к соот­ ветствующему снижению константы скорости обрыва радикалов в частицах. В работе [180] эффект возможного уменьшения к ок при глубоких конверсиях не учитывается. Однако надо заметить, что уменьшение к0К значительно усложняет кинетические урав­ нения и соответствующие количественные расчеты.

Применимость бифазной модели для количественного описа­ ния блочной полимеризации акрилонитрила, растворимость по­ лимера в котором значительно ниже по сравнению с системой поливинилхлорид—винилхлорид, в настоящее время не ясна. Это связано с тем, что в общем случае топохимия элементарных реак­ ций и, в конечном итоге, механизм гетерофазной полимеризации в значительной мере зависит от набухаемости выделяющегося полимера в реакционной среде. При малой набухаемости и прове­ дении процесса при температуре, не превышающей температуры стеклования полимерной фазы, рост цепи протекает, по-видимо­ му, на поверхности осаждающихся частиц. Агрегация частиц способствует «захоронению» растущих цепей, так как подвижность их и молекул мономера в стеклообразном состоянии очень мала. Если набухаемость полимерной фазы достаточно высока, так что ее температура стеклования ниже температуры полимеризации, то топохимия элементарных реакций определяется объемом поли­ мерных частиц.

В настоящее время отсутствуют количественные данные по набухаемости полиакрилонитрила в собственном мономере и температуре стеклования полимерной фазы.

Кинетической схемой, дающей качественно правильное пред­ ставление о протекающих физических и химических процессах при гетерофазной полимеризации, является схема Дейнтона [94]. Она включает реакции, протекающие в жидкой и твердой фазах, и учитывает межфазные процессы — агрегацию макромолекул и первичных полимерных частиц (микроглобул), захват радикалов из жидкой фазы, меж- и внутрифазиые реакции обрыва и адсорб­ цию молекул мономера полимерными частицами.

137

3) рост частиц Р' + Ма -> Р‘. Межфазные процессы:

1)адсорбция мономера полимерными частицами М}К—►Ма;

2)активация частиц — захват радикалов полимерными части­

цами R" -)- Р Р';

3) обрыв радикалами из разных фаз R' -)- Р‘ -> Р.

Модель эмульсионной полимеризации

Кинетические и морфологические исследования позволяют от­ метить некоторые аналогии между гетерофазной и эмульсионной полимеризацией. Изучение морфологии выделяющейся полимер­ ной фазы показало, что структурные единицы, которые являют­ ся в основном местами локализации макрорадикалов и центрами роста цепи, есть глобулярные образования, идентичные латекс­ ным частицам. Как в том, так и в другом случае сохраняется постоянство числа полимерных частиц в ходе полимеризации. Чис­ ло частиц в 1 см3 составляет 1012—1014, что является нижним пре­ делом при эмульсионной полимеризации. Расход мономера в рас­ тущих полимерных частицах постоянно восполняется, как и при

начала реакции, высокие средние скорости и молекулярные веса полимеров.

Разработанная в последние годы бифазная модель гетерофаз­ ной полимеризации, рассмотренная выше, предполагает протека­ ние роста и обрыва цепей в частицах начиная с малых конверсий. Эта топохимическая аналогия, заключающаяся в локализации рас­ тущих цепей и реакций роста и обрыва в полимерных и латексных частицах, приводит к зависимости скорости полимеризации от чи­ сла частиц.

Томас и Вебб [183], используя в качестве модели процесс эмульсионной полимеризации, вычислили Ар из скорости полиме­ ризации акрилонитрила в воде. Полученное значение kv ~ 2-

• 104 л-молъ*1 -сек-1 хорошо согласуется с данными Дейнтона [95]. Кинетические данные по гетерофазной полимеризации винил­ ацетата в воде [184] рассмотрены также на основе теории Смита — Юэрта [185].

Однако в отличие от идеальных эмульсионных систем в гетеро­ фазной полимеризации каждая полимерная частица может со­ держать более одного радикала из-за гетерофазности, обусловлен­ ной нерастворимостью полимера в мономере. Таким образом, час­ тица теряет роль независимого места развития реакции. Поэтому зависимость скорости гетерофазной полимеризации от числа час­ тиц выражается слабее, чем в типичных эмульсионных систе­ мах [83].

138

Теория мономолекулярного обрыва. Другие теории

«Замуровывание» некоторых макрорадикалов, по теории То­ маса и Пеллона [13], может достигать такой степени, что они стано­ вятся не способными к реакциям роста и бимолекулярного обрыва. Этот эффект подобен реакции мономолекулярного обрыва. Таким образом, гибель радикалов протекает по би- и моиомолекулярной реакциям:

При постулировании стационарного состояния получено уравнение для полимеризации акрилонитрила в массе:

В недавно опубликованных работах [186—188] механизм гетерофазной полимеризации акрилонитрила и этилена рассматривается на основе кинетической схемы, предполагающей линейный и квад­ ратичный обрыв цепи, причем при инициировании полимеризации акрилонитрила у-облучением при 20° С [188] доля растущих ради­ калов, гибнущих по реакции первого порядка, составляет 0,907, а константы скоростей соответствующих реакций линейного и квадратичного обрыва равны 6,33• 10~4 сект1 и 2,27• 102 л-моль-1.

•сек-1.

Бемфорд и Дженкинс [1] подвергли критике теорию мономоле­ кулярного обрыва на том основании, что доля «похороненных» ра­ дикалов для подтверждения теории должна быть значительно больше, чем концентрация застрявших радикалов, определенная экспериментально.

Дюрю и Мага [102] предположили, что вследствие максималь­ ного «захоронения» макрорадикалов обрыв осуществляется только первичными радикалами. Однако эта теория несостоятельна по той причине, что пост-полимеризация протекает с уменьшающейся скоростью, несмотря на удаление источника первичных радикалов.

Анализ кинетических данных полимеризации винилхлорида, проведенный Шиндлером и Брайтенбахом [189], основывается на том, что уменьшение константы обрыва за счет «замуровывания» свободных радикалов связано с конверсией соотношением

где х — конверсия; кон — константа начальной скорости обры­ ва; К* — безразмерная константа, равная 50.

139