книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

Было найдено, что вплоть до 20%-ной конверсии при 50° С соблюдается следующая зависимость:

где vH— начальная скорость полимеризации. Это выражение ана­ логично уравнению (28), взятому с точностью до второго слагае­ мого.

Однако Котман и др. [40], показали, что константа К* зависит от скорости полимеризации и имеет тенденцию к более высоким значениям при увеличении начальных скоростей полимеризации.

Мага 1190] рассмотрел полимеризацию винилхлорида с коли­ чественной стороны. Он считает, что стационарное состояние в системе не наступает в течение продолжительного времени вслед­ ствие низкой скорости обрыва. Автоускорение вызвано, таким об­ разом, возрастанием концентрации макрорадикалов в процессе реакции. Несмотря на то что результаты удовлетворительно соот­ ветствуют экспериментальным данным, полученное уравнение для нестационарного состояния неприменимо к полимеризации акрилонитрила и винилиденхлорида.

Если полимер способен кристаллизоваться, то кинетическая схема еще более усложняется, так как необходимо учитывать раз­ личия в константах скоростей элементарных реакций для кристал­ лической и аморфной фаз.

На кинетику гетерофазной полимеризации могут влиять и раз­ личные реакции превращения радикалов, как показано на приме­ ре полиэтилена [119, 191].

Из проведенного обзора экспериментальных данных можно за­ ключить, что в настоящее время механизм гетерофазной полиме­ ризации понят в меньшей степени, чем механизм глубокой поли­ меризации. Это обусловлено сложностью таких полимеризационных систем. Однако, несмотря па определенную ограниченность в применении к различным мономерам, некоторые из рассмотрен­ ных теорий (окклюзионная, бифазпая) позволяют удовлетвори­ тельно объяснить многие особенности гетерофазной полимериза­ ции.

Можно полагать, что дальнейшие успехи в области гетерофаз­ ной полимеризации будут получены при изучении как химических, так и физических процессов при выделении полимерной фазы, в частности, при исследовании различных химических реакций в таких системах, морфологической структуры и набухания поли­ мерных частиц, адсорбции и диффузии молекул мономера в час­ тицах, соотношения концентраций мономера в жидкой и твердой фазах и т. п.

Решение этих вопросов особенно важно в связи с проблемой регулирования гетерофазных полимеризационных процессов, по­

140

скольку последние все шире используются для получения поли­ меров и сополимеров. Важным преимуществом этого способа яв­ ляется возможность получения полимеров более высокой чистоты и качества, так как здесь не требуется применения эмульгаторов, стабилизаторов и прочих добавок, загрязняющих конечный поли­ мер. Так, в последние годы разработан и внедрен в промышлен­ ность способ получения поливинилхлорида в массе, обладающего улучшенными механическими характеристиками, чистотой и атмосферостойкостыо [192—197].

Однако такие особенности гетерофазной полимеризации, как автоускорение с начальных стадий, высокие средние скорости, образование полимеров с большими молекулярными весами и широкими МБР нежелательны, так как они осложняют регулиро­ вание теплового режима процесса из-за малой теплопроводности твердой полимерной фазы, приводят к скачкообразному возраста­ нию температуры, нередко заканчивающимся взрывоподобным за­ вершением процесса. Высокие молекулярные веса ухудшают раст­ воримость полимеров и их переработку. Широкие МВР отрица­ тельно влияют на свойства полимерных композиций и готовых изделий.

В связи с этим методы направленного регулирования гетеро­ фазной полимеризации имеют еще более важное значение, чем при глубокой полимеризации.

Многие из подходов, сформулированных для управления ра­ дикальными процессами в вязких средах, применимы и к полиме­ ризации, протекающей с выделением новой фазы. В частности, подбором инициаторов и передатчиков цепи можно в некоторой степени регулировать скорость и подавлять автоускорение.

Метод авторегулирования [198, 199] может с успехом исполь­ зоваться для управления процессом. Сочетание термохимического и у-инициирования [200], по-видимому, также может применяться для получения полимеров с молекулярным весом, слабо завися­ щим от температуры.

Наиболее эффективным для регулирования гетерофазной поли­ меризации оказался метод слабого ингибирования [201]. Он позво­ ляет проводить процесс с постоянной скоростью с начальных до глубоких конверсий и получать полимеры с желаемым молекуляр­ ным весом. Поскольку при введении слабого ингибитора ускоре­ ние реакции подавляется или проявляется в меньшей степени, то МВР сужается. Например, образцы полиметилметакрилата, синтезированные в гетерофазных условиях в присутствии дифе­ ниламина, имели значительно меньший разброс по молекуляр­ ным весам, чем в отсутствие ингибитора [201].

Метод слабого ингибирования позволил получать блочным способом такие полимеры, как полиакрилонитрил, поливинил­ хлорид и другие, обладающие значительно более однородными свойствами, и полимерные стекла на их основе [44]. Кинетические исследования полимеризации акрилонитрила и винилхлорида в

141

массе до глубоких конверсий показали, что для образования про­ зрачного полимера необходимо соответствие между скоростью расхода мономера в реакции роста и скоростью диффузии его в поры полимерных частиц [44]. Применение данного метода особен­ но необходимо при получении блоков больших размеров, где ско­ рость тепловыделения, определяемая скоростью полимеризации, не должна намного превышать скорость теплоотвода.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.К. Бемфорд, У. Барб, А. Дженкинс, П. Онъон. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М., ИЛ, 1961.

2.Р. ХувинКуА. Ставермаи. Химия и технология полимеров, т. I. М.— Л., «Химия», 1965.

3.Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е. И. Зильбермана

М., «Химия», 1968.

5.W. М. Thomas. Fortschr. Hochpolymer.-Forsch., 2, 401 (1961).

6.X. С. Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966.

7.О. G. Lewis, R. М. King. Addition and Condensation of Polymer Processes.

9.R. G. W. Norrish, R. R. Smith. Nature, 150, 336 (1942).

10.J. Abere, G. Goldfinger, H. Naidus, H. F. Mark. J. Phys. Chem., 49, 211 (1945).

11.A. Chapiro. J. chim. phys., 47, 747, 764 (1950).

12.E. Jenckel, H. Eckmans, B. Rumbach. Makromol. Chem., 4, 15 (1949).

13.W. M. Thomas, J. J . Pellon. J. Polymer Sci., 13, 329 (1954).

14.N. Shavit, A. Oplatka, M. Levy. J. Polymer Sci., A4, 2041 (1966).

18.Z. Machaiek. Chem. listy, 49, 1448 (1955).

19.R. A. Wessling, I. R. Harrison. J. Polymer Sci., Al, 9, 3471 (1971).

20.S. Machi, T. Sakai, T. Tamura, M\ Gotoda, T. Kagiya. J. Polymer Sci., B3, 709 (1965).

21.S. Machi, S. Kise, M. Hagiwara, T. Kagiya. J. Polymer Sci., B4, 585 (1966).

22.В. M. Беликов, E. В. Волкова, П. В. Зимаков, А. В. Фокин, Б. М. Глу­ хов. Сб. «Радиационная химия полимеров». М., «Наука», 1966, стр. 119.

23.Е. В. Волкова, А. В. Фокин, В. М. Беликов. ЖФХО им. Д. И. Менделее­ ва, 6, 113 (1961).

24.A. Chapiro, Т. Sommerlatte. Europ. Polymer J., 5, 707 (1969).

25.А. В. Рябов, В. 3. Погорелко, Д . Н. Борт, А. Я. Баюшкина, В . А. Кар­ гин. Докл. АН СССР, 168, 603 (1966).

26.В. И. Арулин, Л. И. Ефимов, Н. А. Окладное, А. Ф. Самарин. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 2, 161 (1970).

27.Л. М. Новичкова, А. Г. Ковальская, Г. Д. Барабашева, Е. Н. Ростов­ ский. Высокомолек. соед., Б10, 55 (1968).

28.В. Ф. Громов, А. В. Матвеева, Л. М. Хомиковский, А. Д. Абкин. Высо­ комолек. соед., А9, 1444 (1967).

29.М. Лазар, Н. Климан. Высокомолек. соед., 4, 948 (1962).

30.Н. S. Mickley, A. S. Michaels, A . L. Moore. J. Polymer Sci., 60, 121 (1962).

31.М. Ryska, М. Kolinsky, D. Lim. J. Polymer Sci., C, N 16, 621 (1967).

142

145(1967).

34.S. Machi, M . Hagiwara, M. Gotoda, T. Kagiya. J. Polymer Sci., B2, 765 (1964).

35.Огата Яёи, Миноура Юдзи. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 66, A107, 1707 (1963);' РЖХпм, 1964, 14C98.

36.С. Г. Любецкий, В. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Высокомолек.

соед., 4, 533 (1962).

37.Р. J. Flory. Principles of Polymer Chemistry. N. Y. Cornell Univ. Press, 1953.

38.Л. Г. Пиблс. В кн.: «Сополимеризация». Под ред. Д. Хэма. М., «Химия», 1971, стр. 351.

39.N. Gerrens. J. Chom. Ing. Technik, 39, 1053 (1967).

40.J. D. Cotman, M. F. Gonzalez, G. C. Claker. J. Polymer Sci., A5, 1137 (1967).

41.В. H. Цветков, В . E. Эскин, С. Я. Френкель. Структура макромолекул в растворах. М., «Наука», 1964.

42.Ч. Тенфорд. Физическая химия полимеров. М., «Химия», 1965.

43. С. Е. Н. В awn, Т. Р. НоЫп, W. I. McGarry. J. chirn. phys., 56, 791 (1959).

44.В. А. Попов. Кандидатская диссертация. Уфа, 1972.

45.J. J. Cameron, J. Cameron. Polymer, 14, 107 (1973).

46.В. А. Попов, Г. П. Гладышев, Л. И. Соколова. Высокомолек. соед., А14, 1424 (1972).

47.В. А . Попов, Г. П. Гладышев. Там же, стр. 1709.

48.В. А . Попов, Г. П. Гладышев. Высокомолек. соед., Б15, 102 (1973).

49.В. А . Попов, Г. П. Гладышев, Е. II. Пеньков. Высокомолек. соед. (в пе­ чати).

50.В. А. Попов, Г. II. Гладышев. Успехи химии, 42, 273 (1973).

51. С. Н. Bamford, A. D. Jenkins. J. chim. pliys., 56, 798 (1959).

52.С. Н. Bamford, A . D. Jenkins, J. С. Ward. J. Polymer Sci., 48, 37 (1960)

53.G. Vidotto, A . Grosato-Arnaldi, G. Talamini. Makromol. Chem., 122, 91 (1969) .

54.A. Chapiro. C. r. Acad. sci. Paris, C267, 1110 (1968).

55.M. Imoto, H. Takatsugi. J. Polymer Sci., 31, 195 (1958).

56.H. H. Славницкая, Ю. Д. Семчиков, А. В. Рябов. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 1, 147 (1970).

57.Н. II. Славницкая, 10. Д. Семчиков, А. В. Рябов, Д. Н. Борт. Высоко­ молек. соед., А12, 1756 (1970).'

58.Н. Н. Славницкая. Автореферат кандидатской диссертации. Горький,

ГГУ 1971.

59.С. Н. Bamford, A. D. Jenkins. Ргос. Roy. Soc., А216, 515 (1953).

60.A. Bernas, М. Bodard. Сб. «Международный симпозиум но макромолекулярной химии». М., Изд-во АН СССР, 1960, секция 2, стр. 446.

61.I. Dauphin, I. Grosmangin, I. С. Petit. Internat. J. Appl. Radiat. and

Isotopes, 18, 285 (1967).

62. G. Talamini, G. Vidotto. Makromol. Chem., 50, 129 (1961).

63.T. Мацуда, X. Ямакита, Hoc. Сакаи. Кобунси Кагаку, 20, 614 (1963);

РЖХим, 1964, 15С79.

64.G. Е. Ham. J. Polymer Sci., 40, 569 (1959).

68.G. Vidotto, S. Brugnare, G. Talamini. Makromol. Chem., 140, 249, 263 (1970) .

69.M. Ryska, M. Kolinsky, D. Lim. J. l’olymor Sci., C, N 33, 357 (1971).

143

70./ . Ugelstad, H. Lervik, Л. Gardinovacki, E. Sund. Pure and Appl. Chem., 26, 121 (1971).

71.В. А. Попов, E. И. Пеньков, Г. Ф. Охотина, Г. П. Гладышев. Труды по

73.M. Г. Гоникберг, В. M. Жулин. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 1, 69 (1961).

74.В. М. Жулин, М. П. Пенькова, М. Г. Гоникберг. Изв. АН СССР, серия хим., 1964, 1497.

75.В. М. Жулин, М. Г. Гоникберг, Р. И. Байкова. Докл. АН СССР, 170, 1360 (1966).

76.Н. Nagao, М. Uchida. Koguo Kagaku Zasshi, 61, 466 (1958); С. A., 55, 2173a (1961).

77.S. R. Palit, T. Guha. J. Polymer Sci., 34, 243 (1959); Al, 877 (1963).

78. S. R. Palit, R. S. Konar. J. Polymer Sci., 58, 85 (1962).

79.E. С. Роскин. Ж. прикл. химии, 30, 1030 (1957); 35, 2328 (1962).

80.E. С. Роскин, Г. Б. Карпенко, H. Б. Яновская. Изв. вузов. Химия и

хим. технология, 9, 819 (1966).

81. F. S. Dainton, Р. Н. Seaman. J. Polymer Sci., 39, 279 (1959).

82.D. E. Moor, A . G. Parts. Makromol. Chem., 37, 108 (1960).

83.К. Хироси, И. Кэпдви. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., A69-A70,

87.А. К. В anbrook, R. S. Lehrle, J. C. Robb. J. Polymer Sci., C, N 2, 1161 (1964) .

88.S. Machi, S. Kise, M. Hagiwara, T. Kagiya. J. Polymer Sci., A5, 3115 (1967).

89.S. Machi, M. Hagiwara, M. Gotoda, T. Kagiya. J. Polymer Sci., A3, 2931 (1965) .

90.Л. А. Булыгина, E. В. Волкова. Сб. «Радиационная химия полимеров». М., «Наука», 1966, стр. 122.

91.A. Bernas, М. Bodard. J. Polymer Sci., 48, 167 (1960).

92.S. Russo, V. Stannet. Makromol. Chem., 143, 47, 57 (1971).

93. И. E. Волохонович, H. А. Клейменов, A. M. M аркевич. Высокомолек. соод., A ll, 2544 (1969).

94.F. S. Dainton, D . G. L. James. J. Polymer Sci., 39, 299 (1959); A. S. Dain­ ton, R. S. Eaton. Ibid., p. 313.

95.F. S. Dainton, P. H. Seaman, D. G. L. James, R. S. Eaton. J. Polymer Sci., 34, 209 (1959).

96.R. Bensasson, A . Prevot-Bernas. J. chim. phys., 53, 93, 418 (1956).

97.M. Bero, T. Rosner. Makromol. Chem., 136, 1 (1970).

98. S. Amdur, N. Shavit. J. Polymer Sci., C, N 16, 1231 (1967).

99.G. Talamini, G. Vidotto. Chimia e industria, 46, 371 (1964).

100.B. 3. Погорелко, А. В. Рябов, А. С. Гарева. Труды по химии и хим. тех­ нологии (Горький), вып. 1, 135 (1970).

101.N. Shavit, М. Konigsbuch, A. Oplatka. J. Polymer Sci., С, N 16, 1247 (1967).

102.J. Durup, M. Magat. J. Polymer Sci., 18, 586 (1955).

103.J. J. Powles. J. Polymer Sci., 22, 79 (1956); J. A. Saner, A . E. Woodward.

Rev. Mod. Phys., 32, 88 (1960).

104.Ю. Д. Цветков, Я. С. Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомолек. соед., 3, 882 (1961); S. Ohnishi, I. Nitta. J. Polymer Sci., 38, 451 (1959).

105.А. А. Качан. Высокомолек. соед., 8, 2144 (1966).

106.О. Такудзи, И. Хироси, X. Контиро. Кобунси Кагаку, Chem. High Polymers (Japan), 21, 358 (1964).

107.A. J. Herman, M. P. Hupin. Canad. J. Chem., 41, 1578 (1963).

108.R. Bensasson, A . Bernas. J. Polymer Sci., 30, 163 (1958).

144

109.В. 3. Погорелко, А. В. Рябов, А. В. Чекушин. Труды по химии и хим, технологии (Горький), вып. 1, 156 (1970).

110.А. М. Jendrychowska-Bonamour. J. chim. phys., 63, 885 (1966).

111.M. Magat. J. Polymer Sci., 19, 583 (1956).

112.G. S. Park, G. D. G. Smith. Trans. Faraday Soc., 65, 1854 (1969).

113.G. Vidotto, A . Crosato-Arnaldi, G. Talam.ini. Makromolek. Chem., 114, 217 (1968).

114.S. Enomoto. J. Polymer Sci., A7, 1255 (1969).

115.J. Ulbricht. Z. phys. Chem., 221, 346 (1962).

116.W. I. Bengough. J. Polymer Sci., 28, 475 (1958).

117.N. T. Srinivasan, M. Santhappa. Makromol. Chem., 26, 80 (1958).

118.B. L. Erussalimsky, S. G. Lubetzky, W. W. Mazurek et al. Polymers (Lon­ don), 3, 639 (1962).

119.Г. H. Герасимов, П. M. Хомиковский, А. Д. Абкин. Докл. АН СССР, 156, 1150 (1964).

120.Кристаллические полиолефины, т. 2. Под ред. Р. А. Раффам К . В. Дака. М., «Химия», 1970.

121.W. Babel, К. Ueberreiter. Вег. Bunsenges. phys. Chem., 67, 514, 710 (1963).

122.К. Миямити, А. Судзуки, М. Катаяма. J. Chem. Soc. Japan, Ind.

Chem. Sec., A7, 66, 100 (1963).

123.С. И. Дмитриева, И . H. Соколова. Научные труды Ленинградского ин-та текст, и легкой пром., 11, 135 (1971).

124.Л. М. Пырков. Ж. нрикл. химии, 33, 1154 (1960).

125.A. F. Eriksson. Acta chem. scand., 7, 623 (1953).

126.S. Krozer, Z. Czlonkowska. Polimer, 9, 246 (1964).

127.А. С. Шевляков, M. T. Брик. Пласт, массы, № 2, 40 (1966).

128.С. Я. Френкель. Введение в статистическую теорию полимеризации. М., «Наука», 1965.

129.Т. Wada, S. Machi. J. Polymer Sci., Polymer Lett. Ed., 11, 115 (1973).

130.N. Shinmon, Y . Saiton, T. Imoto. J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem., N 8, 1544 (1972); РЖХим, 1973, 2C173.

131.F. Engel. Makromol. chem., 166, 199 (1973).

132.T. Watanabe, T. Wada, S. Machi, M. Takehisa. J. Polymer Sci., B10, 741

(1972).

133.J. K. Beasley. J. Amer. Chem. Soc., 75, 6123 (1953).

134.J. Brandrup. Faserforsch. und Textiltechn., 12, 133 (1961).

135.J. Brandrup. Ibid. p. 208.

136.А. С. Кабанкин, С. А. Балабанова, A . M. Маркевич. Высокомолек. соед., A12, 267 (1970).

137.В. А. Каргин, II. А. Плато, Т. И. Патрикеева. Высокомолек. соед., 6, 2040 (1964).

138.В. Д. Безуглый, И. Б. Воскресенская, Т. А. Алексеева, М. М. Гернер.

Высокомолек. соед., А14, 540 (1972).

139.А. В. Рябов, Ю. Д. Семчиков, Л. А . Смирнова, II. Н. Славницкая, II. Л. Хватова, В. Н. Катаева. Высокомолек. соед., А13, 1414 (1971).

140.Н. Н. Славницкая, 10. Д. Семчиков, А. В. Рябов. Высокомолек. соед., Б9, 887 (1967).

141.G. Odian, G. Acker, A. Iiossi. J. Polymer Sci., 57, 661 (1962).

142.V. A. Myagchenkov, V. F. Kurenkov. J. Polymer Sci., A7, 3279 (1969).

143.V. A. Myagchenkov, V. F. Kurenkov, S. Ja. Frenkel. Europ. Polymer J.,

6, 1649 (1970).

144.В. Г. Алдошин, С. Я. Френкель. Высокомолек. соед., 4, 116 (1962).

145.W. M. Thomas, E. H. Gleason, G. Mino. J. Polymer Sci., 24, 43 (1957).

146.Г. Ф. Зверева, Д. Я. Борт, Я. А. Окладное. Высокомолек. соед., A14, 775 (1972).

147.A. Oplatka, M. Konigsbuch, N. Shavit. J. Polymer Sci., C, N 16, 2795 (1967).

148.Д. Я. Борт, E. E. Рылов, H. А . Окладное, Б. П. Штаркман, В . А. Кар­ гин. Высокомолек. соед., 7, 50 (1965).

145

149.Д. Н. Борт, Е. Е. Рылов, Н. А. Окладное, В. А. Каргин. Высокомолек. соед., А9, 303 (1967).

150.Д. Н. Борт, В. Г. Маринин, А . И. Калинин, В. А. Каргин. Высоко­ молек. соед., А10, 2574 (1968).

151.Д. Н. Борт, В. Г. Маринин, А. И. Калинин, В. А. Каргин. Докл. АН

СССР, 183, 1080 (1968).

152.Д. Н. Борт, С. А . Аржаков. Вестник АН СССР, № 11, 79 (1970).

153.Д. Н. Борт,Н. А. Окладное, Б. П. Штаркман, Л . И. В идяйкина, В . А.

Каргин. Докл. АН СССР, 160, 413 (1965).

154.В. 3. Погорелко, А . В. Рябов, Д. Н. Борт, В. А . Каргин. Докл. АН

СССР, 176, 139 (1967).

155.В. Г. Маринин. Автореферат кандидатской диссертации. М., ИХФ, АН

СССР, 1971.

156.W. М. Thomas. Adv. Polymer Sci., 2, 401 (1961).

157.Д . H. Борт., И. Н. Вишневская, В. А. Каргин. Высокомолек. соед., Б12, 176 (1970).

158.J. A. Beisenberger, R. Capinpin. J. Appl. Polymer Sci., 16, 695 (1972).

159.S. Krozer, Z. Czlonkowska. J. Appl. Polymer Sci., 8, 1275 (1964).

160.В. В . Мазурек. Высокомолек. соед., 8, 1174 (1966).

161.С. Г. Любецкий, В. В. Мазурек. Высокомолек. соед., 4, 1027 (1962).

162.S. Munari, S. Russo, F. Vigo. J. Polymer Sci., B6, 23 (1968).

163.Д. Инграм. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радика­ лах. М., ИЛ, 1961.

164.N. М. Atherton, S. II. Melville, D. Н. Whifjen. J. Polymer Sci., 34, 199 (1959).

165.E. Cernia, C. Mancini. J. Polymer Sci., B3, 1097 (1965).

166. С. H. Bamjord, A . D. Jenkins, M. S. R. Symons, M. G. Townsend.

J.Polymer Sci., 34, 181 (1959).

167.В . 3. Погорелко, А. В. Рябов. Труды по химии и хим. технологии (Горь­ кий), вып. 2, 299 (1964).

168.К. Хироси. Кобунси, 12, 626 (1963).

169.Т. Смейтек, С. Я. Френкель. Высокомолек. соед., 4, 429 (1962).

170.J. Heiemeleers, G. Smets. Makromol. Chem., 47, 7 (1961).

171.В. R. Seymour, R. D. Owen, A. Y. Stahl. Polymer, 14, 324 (1973).

172.IO. Миноура, Я. Огата. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., A105, 68, 1748 (1965).

Р. Хилла. М., ИЛ, 1957.

175.G. Talamini. J. Polymer Sci., А4, 535 (1966).

176.A . Crosato-Arnaldi, Р. Gasparini, G. Talamini. Makromol. Chem., 117, 140 (1968).

177.H. Gerrens, W. Fink, E. Kohnlein. J. Polymer Sci., C, N 16, 278 (1967).

178.S. Russo, J. Barriac, E. P. Stahl, V. Stannett. Amer. Chem. Soc., Polymer Prepr., 10, 580 (1969).

179.J. Ugelstad, H. Flogstad, T. Hertzberg, E. Sund. Makromol. Chem., 164, 171 (1973).

180.С. И. Кучанов, Д. H. Борт. Высокомолек. соед., A15, 2393 (1973).

181.M. R. Meeks. Polymer Engng Sci., 9, 141 (1969).

182.Ю. А . Зверева, И. Б. Котляр, Н. Н. Олънев, А. И. Кириллов, В. И. То-

мащук. Пласт, массы, № 2, 5 (1969).

183.W. М. Thomas, R. L. Webb. J. Polymer Sci., 25, 124 (1957).

184.M. Bismas, T. Guha, R. S. Palit. J. Indian Chem. Soc., 42, 509 (1965).

185.W. V. Smith, R. H. Ewart. J. Chem. Phys., 16, 592 (1948).

187.T. Wada, T. Watanabe, M. Takehisa. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 10, 3039 (1972).

188.T. Wada, T. Watanabe, M. Takehisa. Polymer J., 4, 136 (1973).

146

ГЛАВА til

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Детальное исследование процессов цепной радикальной поли­ меризации — сравнительно нелегкая задача. Это обусловлено прежде всего тем, что константы скорости элементарных реакций полимеризации входят в кинетические выражения в виде соотно­ шений. Так, из основного уравнения стационарной скорости по­ лимеризации, зная скорость инициирования, можно определить

отношение /с0//с'о' :

(1 )

Это же отношение можно найти при изучении зависимости длины полимерной цепи от скорости полимеризации:

Для определения абсолютных значений констант роста и об­ рыва цепи необходимо дополнительно знать величину одной из них или другое соотношение между этими константами. Комбини­ руя результаты, полученные при изучении полимеризации в ста­ ционарном состоянии, с данными о процессе полимеризации в не­ стационарных или псевдостационарных условиях, можно найти индивидуальные значения констант скоростей элементарных ак­ тов радикальной полимеризации.

СКОРОСТЬ ИНИЦИИРОВАНИЯ

Скорость реакции инициирования, как уже указывалось, оп­ ределяется выражением

где красп — константа скорости распада инициатора; [С] — кон­ центрация инициатора; / —эффективность инициирования, опреде­ ляемая как отношение числа радикалов, участвующих в реакции инициирования, к числу радикалов, образовавшихся при распаде инициатора. Множитель 2 в уравнении (3) указывает на то, что из каждой молекулы инициатора образуются две активные частицы.

148

Эффективность инициирования зависит от природы инициатора, среды и обычно бывает значительно меньше единицы. Последнее связано с тем, что молекулы инициатора находятся как бы в «клетке», которая препятствует диффузионному разделению обра­ зовавшейся пары радикалов [1]. Обрыв полимерных цепей первич­ ными радикалами также снижает эффективность инициирования

[2,3].

1л([М0]/[М1)

Рис. 24. Кинетика полимери­ зации винилацетата, ингибиро­ ванной радикалом Бенфильда

Различные прямые относятся к разным концентрациям ингибитора

Величину скорости инициирования можно найти из выраже­ ния

где v — длина кинетической цепи.

Длину кинетических цепей легко определить по числу оскол­ ков инициатора, вошедших в полимер. Хорошей точности можно достигнуть, используя меченый инициатор.

Наибольшее распространение для определения скорости ини­ циирования получил так называемый метод акцептора, основанный на применении сильных ингибиторов. При введении в реакцион­ ную систему ингибитора наблюдается индукционный период, в те­ чение которого полимеризация практически не происходит вслед­ ствие взаимодействия радикалов с молекулами ингибитора. Продолжительность индукционного периода определяется коли­ чеством ингибитора, введенного в систему. На рис. 24 представле­ ны кинетические кривые полимеризации винилацетата в присут­ ствии радикала Бенфильда [4].

Зная продолжительность индукционного периода, легко найти значение скорости инициирования:

где [Z] — концентрация ингибитора; £инд — продолжительность индукционного периода. Постоянство значений величины уин для различных концентраций ингибитора указывает на количест­ венное взаимодействие первичных радикалов с молекулами ин­

149