книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

Если бы динитрил тетраметилянтарной кислоты образовывал­ ся только при взаимодействии диметилцианметильных радикалов, не находящихся внутри клетки, следовало ожидать, что введение акцепторов радикалов полностью подавит процесс образования этого соединения. На самом деле наблюдается обратная картина. Введение в систему таких ингибиторов, как дифенилпикрилгидразил, иод, меркаптаны, не исключает образования динитрила тетраметилянтарной кислоты, а только снижает его выход [94].

Таким образом, с акцептором реагируют только радикалы, из­ бежавшие первичной рекомбинации. При инициировании полиме­ ризации наличие эффекта клетки приводит к тому, что только часть первичных радикалов взаимодействует с мономером, т. е. участвует в реакции зарождения цепи; другая часть первичных радикалов гибнет в клетке. Сказанное означает, что эффективность инициирования должна быть меньше единицы. Для многих ини­ циаторов / гг; 0,5, что согласуется с количественными расчетами [90]. Известны также случаи, когда / гг; 0.

Другим примером, иллюстрирующим клеточный эффект, яв­ ляется фотохимический распад некоторых соединений [16, 81]. Если в результате фотодиссоциации образуются реакционноспо­ собные фрагменты, вероятность их разделения будет увеличивать­ ся с увеличением энергии поглощенного кванта и уменьшаться с ростом вязкости среды. Степень влияния этих факторов на квантовый выход указывает на особенности взаимодействия в дан­ ном растворителе.

Разберем теорию, которая рассматривает растворитель как обычный бесструктурный континуум [81]. Пусть молекула состоит из двух идентичных атомов с радиусом Ь и пусть е — минимальная энергия, необходимая для диссоциации. Тогда при фотодиссоциа­ ции энергия (hv — е) распределяется как первоначальная кинети­ ческая энергия атомов, разлетающихся в противоположных на­ правлениях. Поскольку среда оказывает тормозящее действие, скорость движения такого удаляющегося атома будет уменьшать­ ся согласно уравнению

где т — масса атома. Если г0 — расстояние между центрами раз­ деленных атомов, когда начинается беспорядочная диффузия, то

Квантовый выход диссоциации

30

Изложенная теория была проверена на примере распада иода в различных растворителях. Расхождение теории с эксперимен­ том объясняется тем, что она основана на модели, не учитывающей клеточных эффектов. Наблюдаемое расхождение можно объяс­ нить с привлечением клеточной модели. Так, теоретические зна­ чения квантовых выходов слишком высоки для больших длин волн и слишком малы для коротких. Отсюда получается, что если удаляющиеся атомы имеют низкую скорость (большие длины волн), то их разделение тормозится клеткой растворителя. Наобо­ рот, при слишком высокой скорости атомы удаляются друг от друга так далеко, что находящиеся между ними молекулы раство­ рителя препятствуют их рекомбинации. Последнее указывает на то, что, кроме обычных клеточных эффектов, по-видимому, надо учитывать «эффекты близости», которые связаны с существовани­ ем самой клетки растворителя. Имеются данные, показывающие, что, если удаляющиеся частицы распавшейся молекулы разделе­ ны лишь одной или двумя молекулами растворителя, их движе­ ния не независимы, как при довольно большом расстоянии между частицами. Полагают, что при расстоянии между молекулами порядка двух диаметров, смещения, удаляющие молекулы друг от друга, преобладают над сближающими смещениями. При рас­ стоянии между молекулами меньше 1,5 диаметра, наоборот, имеет­ ся тенденция к сближению частиц. Таким образом, здесь можно говорить о стягивающем действии клетки растворителя.

31

10.A . M . North. Kinetics of free radical polymerisation. Pergamon Press, 1966.

11.G. M . Burnett, H. W. Melville. Nature, 156, 661 (1945); Proc. Roy. Soc.,

A189, 456, 481, 494 (1947).

12.G. M . Burnett. Mechanism of polymer reactions. N. Y .— London, Interscionce l’ubl. Inc., 1954.

13.P. J . Flory. Principles of polymer chemistry. N. Y., Cornell Univ. Press, 1953.

14.К. Бемфорд, У. Барб , А . Дженкинс, П. Оньон. Кинетика радикальной полимеризации винильных соединений. М., ИЛ, 1961.

15.Ч. Уоллинг. Свободные радикалы в растворах. М., ИЛ, 1960.

16.С. Бенсон. Основы химической кинетики. М., «Мир», 1964.

17.X. С. Багдасаръян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966.

18.Г. П. Гладышев, К. М. Гибов. Полимеризация при глубоких степенях

превращения и методы ее исследования. Алма-Ата, «Наука», 1968. 19. В. А. Попов, Г. П. Гладышев. Успехи химии, 42, 273 (1973).

20. Н. Staudinger. Вег., 53, 1073 (1920); 57, 1203 (1924).

21.Р. J. Flory. J. Amer. Chem. Soc., 59, 241 (1937).

22.Polymer Processes, Ed. Schildkhecht. N. Y .— London, Interscience Publ. Inc., 1956.

32

23.Р. Х увинк, А . Ставерман. Химия и технология полимеров. М.— Л., «Химия», 1965.

24./ . С. Bevington. Radical polymerisation. London — N. Y., Acad. Press,

Б. А . Долгоплоск, Е . И . Тынянова. Окислнтелыю-восстановителыше си-

26.стемы как источники свободных радикалов. М., «Наука», 1972.

27.Ф. Тюдёш. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов. М., «Мир», 1966.

28. А . А лф рей , Дж. Борер, Г. Марк. Сополимернзация. М., ИЛ, 1953.

29.Ф. Бильмейер. Введение в химию и технологию полимеров. М., ИЛ, 1958.

30.Т. Цурупга. Реакции получения синтетических полимеров. М., Госхим-

издат, 1963.

31.К . Марвел. Введение в органическую химию полимеров. М., ИЛ, 1961.

32.С. В . Козлов, А . А . Овчинников, Н . С. Ениколопян. Докл. АН СССР, 179, 378 (1968).

33.Г. Н . Корниенко, А . Червеико, И . М . Белъговский, Н. С. Ениколопян.

Высокомолек. соед., A ll, 2703 (1969).

34. С. В . Козлов, А . А . Овчинников, Н . С. Ениколопян. Высокомолек. соед.,

А12, 987 (1970). -

35.И . М . Белъговскии, Г. Н . Корниенко, Н . С. Ениколопян. Докл. АН СССР, 197, 1358 (1971).

36.И . М . Белъговский, Г. Н . Корниенко, Н . С. Ениколопян. Высокомолек.

соед., Б13, 564 (1971).

37.Г. Н. Корниенко, И . М . Белъговский, Н. С. Ениколопян. Высокомолек.

соед., А14, 1793 (1972).

41.С. Mussa. J. Appl. Polymer Sci., 1, 300 (1959).

42.F. R . Mayo. J. Amer. Chem. Soc., 70, 3689 (1948).

43.J . C. Robb, D. Vosti. Trans. Faraday Soc., 55, 558 (1959).

44.W. I. Bengough, R . A . M . Thomson. Trans. Faraday Soc., 56, 407 (1960).

45.R . A . Gregg, F. R . Mayo. J. Amer. Chem. Soc., 84, 935 (1962).

48.J. Frank, E. Rabinowitch. Trans. Faraday Soc., 30, 120 (1934).

49.J . Bevington. Trans. Faraday Soc., 51, 1392 (1955).

50.M . J. Baldwin. J. Polymer Sci., Al, 3209 (1963).

54.F. O. Olaj. Makromol. Chem., 114, 1 (1968).

55.H . С. Цветков, E. С. Белецкая, Л . H . Бондарчук. Сб. «Высокомолеку­ лярные соединения. Карбоцепные высокомолекулярные соединения». М., Изд-во АН СССР, 1963, стр. 131.

56.С. Н . Bamford, A . U. Jenkins, R . Johnston. Trans. Faraday Soc., 55, 1451 (1959).

59.T. Manabe, T. Utsumi, S. Okamura. J. Polymer Sci., 58, 121 (1962).

60.O. F. Ola). Ber. Bunsen Ges. phys. Chem., 69, 238 (1965).

61.O. F. Ola). Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 2252 (1970).

62.E. Borsig, M . Lazar, M . Capla. Makromol. Chem., 105, 212 (1967).

63. G. Schulz, G. Harbort. Makromol. Chem., 1, 106 (1947).

64.X . С. Багдасаръян. ЖФХ, 27, 542 (1953).

65.Г. П. Беленовская, Б . А . Долгоплоск, Ж . Д . Васютина, М . Н . Кулакова.

Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 24.

ГЛАВА I

ГЛУБОКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ТЕОРИЯ ГЛУБОКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Последние годы характеризовались сравнительно интенсивным исследованием глубокой полимеризации. В этой области достиг­ нуты некоторые успехи, позволяющие подойти к созданию коли­ чественной теории, описывающей цепную полимеризацию при больших конверсиях. Такому состоянию данной области полимер­ ной химии предшествовал продолжительный период, в течение которого был накоплен значительный экспериментальный матери­ ал и разработаны основы будущей теории.

Качественная теория гель-эффекта

В конце 30-х годов было обнаружено, что полимеризация неко­ торых винилышх мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превра­ щения мономера в полимер [1—20]. Это явление получило назва­ ние «гель-эффекта», или «эффекта Тромсдорфа». Так, при поли­ меризации метилметакрилата ускорение обычно наблюдается при конверсии примерно 15—25%. Оказалось, что ход кинетических кривых полимеризации с самоускорением определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса.

Первоначально считали, что увеличение скорости реакции связано с неизотермичностыо процесса [9, 18]. Предполагали, что теплота, выделяющаяся при полимеризации, способствует разогре­ ву полимерно-мономерной массы. Однако от такой точки зрения вскоре пришлось отказаться [15, 19]. Во-первых, этому способ­ ствовали термометрические измерения, которые показали, что полимеризация, протекающая в строго изотермических условиях, также характеризуется значительным самоускорением. Во-вто­ рых, было установлено, что на стадии гель-эффекта молекуляр­ ные веса образующихся полимеров увеличиваются. Последнее также противоречило указанному представлению, так как из уравнения

следует, что увеличение температуры полимеризации при химиче-

ском инициировании должно, наоборот, привести к снижению молекулярного веса продукта.

Норриш и Смит [19] высказали предположение о том, что причиной самоускорения является уменьшение константы скоро­ сти реакции обрыва цепи/с0. Они показали, что увеличение концент­ рации инициатора при полимеризации метилметакрилата приводит к смещению начала самоускорения в сторону больших степеней превращения. Аналогичный эффект наблюдался при увеличении температуры. Поскольку как увеличение концентрации ини­ циатора, так и увеличение температуры (химическое инициирова­ ние) способствуют снижению молекулярного веса полимера, а следовательно, и уменьшению вязкости среды, получается, что изменение к0 связано с ростом вязкости.

Для того чтобы подтвердить свои выводы, Норриш и Смит [19] изучили полимеризацию метилметакрилата в присутствии раз­ личных растворителей. Было установлено, что системы, имею­ щие низкую вязкость, характеризуются минимальным самоускорением. К тому же молекулярные веса полимеров, как и предпо­ лагалось, увеличиваются с ростом вязкости среды. Аналогичные представления о возможности уменьшения константы скорости обрыва высказывались Медведевым и сотр. [20], которые изучали полимеризацию хлоропрена.

Несколько позже Шульц и Харборт 121] подробно изучили по­ лимеризацию метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Варьируя концентрацию перекиси, они показали, что максималь­ ная скорость в фазе гель-эффекта прямо пропорциональна началь­ ной скорости. Явление самоускорения было объяснено аналогич­ но тому, как это сделано в работе Поррипга и Смита [19].

Тромсдорф и соавторы [17] установили, что введение полиме­ тилметакрилата в мономер способствует появлению самоускорения в самом начале полимеризации. Кроме того, они показали, что если систему в фазе гель-эффекта резко охладить до —20° С, а за­ тем через длительное время нагреть снова до температуры полиме­ ризации, то скорость реакции установится такая же, как и до замораживания. Эти данные также подтвердили общую теорию гель-эффекта.

С другой стороны, скорость реакции полимеризации опреде­ ляется скоростью роста цепи, которая также может меняться с увеличением вязкости среды. Однако, если учесть, что размер молекул мономера мал по сравнению с размером макрорадикалов, при взаимодействии которых происходит обрыв цепи, следует считать, что /ср при малой конверсии с увеличением глубины пре­ вращения не меняется. Можно предположить, что изменение /ср становится заметным при глубинах превращения порядка 50— 70%.

Такой вывод и был сделан Шульцем и Харбортом [21], которые определенно указали на резкое уменьшение скорости полимери­ зации при превращении, большем 70—80%.

Э6

Таким образом, качественная теория гель-эффекта была разра­ ботана в конце 30-х и начале 40-х годов нашего столетия. Коли­ чественная проверка теории стала возможной лишь после разра­ ботки методов, позволяющих определять константы скоростей элементарных реакций.

Количественные данные

После того как методы вращающегося сектора и термометрии стали использоваться для определения отношения кр/к0 для цеп­ ной полимеризации, появились исследования, посвященные изу­ чению изменения кр и к 0 с глубиной превращения.

Матезон и сотр. [22—24] провели надежные измерения (враща­ ющийся сектор) и подтвердили трактовку гель-эффекта, предло­ женную Норришем, Смитом, Шульцем и др. Исследование поли­ меризации метилметакрилата [24] показало, что при обычно ис­ пользуемых скоростях инициирования и глубине превращения 30% константа роста цепи практически остается постоянной, тогда как константа обрыва уменьшается более чем в сто раз. Кроме того, исследуя фотополимеризацию метилакрилата в присутствии ди­ ацетила идинитрила азодиизомасляной кислоты, авторы [24] уста­ новили, что скорость реакции непрерывно начинает возрастать сразу после начала реакции.

Подобные результаты были получены и для полимеризации стирола. Оказалось, что изменение отношения кр1к0 значительно меньше, чем изменение аналогичной величины, найденное для метилметакрилата. Этот факт был связан с меньшей величиной гель-эффекта при полимеризации стирола. К тому же было отме­ чено, что процент превращения, при котором начинается самоускорение, определяется молекулярным весом образующегося полимера, а следовательно, вязкостью среды. Величины отноше­

П р и м е ч а н и е . Следует иметь в виду, что данные, приведенные в таблице, относятся к произвольно выбранной скорости инициирования и поэтому только качественно х ар ак ­

теризуют явление.

* Степень полимеризации.

37

Найлор и Бильмейер [25] получили интересные данные по из­ менению молекулярного веса полиметилметакрилата с глубиной превращения. Они подчеркнули, что наблюдаемое увеличение степени полимеризации связано с уменьшением скорости обрыва полимерных цепей. Кроме того, авторы отметили, что увеличение молекулярного веса по мере превращения мономера в полимер должно сопровождаться изменением молекулярно-весового распре­ деления. Изучение зависимости «степень превращепия/время — (интенсивность)12» наглядно показало, что с увеличением интен­ сивности облучения точка самоускорепия становится менее выра­ женной и наблюдается при больших степенях превращения, чем

вслучае низких интенсивностей. Действительно, при высоких интенсивностях молекулярные веса полимера ниже, чем при низ­ ких. Отсюда и вытекает, что при одинаковой степени превращения

впервом случае вязкость среды ниже, и, следовательно, ускорение должно наблюдаться при высоких степенях превращения.

Несколько позже Праведников [26, 271 подтвердил теорию Норриша, Смита и др. Он также отметил, что трактовка явления самоускорепия, согласно которой ускорение является следствием

образования пространственной полимерной сетки [28], не­ верна.

Мелвил и Бенгоу 129, 30], используя метод термопары, пока­ зали, что при полимеризации винилацетата при степенях превра­ щения 50% значение к0 уменьшается в 3 раза, тогда как величина кр практически не меняется (табл. 3).

Таблица 3

* См. примечание к табл. 2.

Аналогично этому увеличиваются энергии активации реакции обрыва и роста цепи. Подобные результаты были получены для бутилакрилата и метилметакрилата. При полимеризации бутилакрилата при 25° Сбыло установлено, что скорость реакции увели­ чивается незначительно е ростом степени превращения; паде­ ние скорости начинается при превращении 20—30%. Ниже приве­

38

дены данные по измерению/гр н к 0 (» -'-моль *-сек ]) (скорость инициирования 2,1-10~8 моль-л"1-со; ')

Из этих данных видно, что параллельно уменьшению к„ наблю­ дается резкое уменьшение кр. Этот факт, по-ппднмому, связан со структурой полимера, которая обусловливает возникновение гель-эффекта на степенях превращения, значительно меньших 20%- Для полимеризации метилметакрилата в изученных условиях обнаружено [291, что к0 уменьшается начиная со степени превра­ щения примерно 20%, тогда как кр — примерно с 50%.

Позже Бенгоу и Мелвил [31] показали, что при полимеризации метилметакрилата показатель степени п (порядок по инициатору)

тора) уменьшается от величины 0,5 при глубинах превращения 0—15% примерно до 0,3 при конверсии 15—25%. В дальнейшем наблюдается рост «; при конверсии порядка 40% а — 1. Было также найдено, что при увеличении степени превращения от 0 до 35% (32° С) величина 10г,-кр/ко увеличивается от 1,9 до 110, в то время как к0 уменьшается от 5,7-10“ до 8,8-104 л-молъ~*-сек~1. Хайден и Мелвил [32] провели фундаментальные исследования по измерению констант кр и к 0 в зависимости от глубины полимери­ зации и подтвердили эти данные. Они нашли, что при степенях превращения 10—40% значение п уменьшается до 0,25, энергия активации обрыва заметно возрастает, а кр и Ер остаются постоян­ ными. При конверсии, большей 50%, п увеличивается, к 0 и кр уменьшаются, а Е 0 и Ер растут.

Оригинальны исследования Фаджи [33, 34], изучившего поли­ меризацию стирола и метилметакрилата в массе при высоких кон­ версиях. Результат:,I, полученные им, приведены в табл. 4. Фаджи также показал, что порядок реакции обрыва уменьшается от зна­ чения 1,9—2,1 при превращении, близком к 0%, до величины 1,4—1,0 при глубине превращения 08%. Эти результаты находят­ ся в согласии с данными Мелвила и сотр. [31, 32].

Аналогичные результаты были получены для полимеризации метилметакрилата [34] (табл. 5). Порядок реакции обрыва для этого мономера меняется от 1,9—2,1 при превращении, близком к 0%, до 1,05—1,8при превращении 00%. Как и при полимериза­ ции стирола [33], при полимеризации метилметакрилата [34] ка­ жущаяся энергия активации уменьшается с глубиной превраще­ ния.

1 См. примечание к табл. 2.

39