книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

цию с использованием химического инициирования [60]. Поли­ меризация проводится в присутствии какого-либо инициатора при повышенной температуре (например, 50—80° С), а пост-эффекты изучаются при низкой температуре (например, 10—20° С), когда скорость инициирования ничтожно мала.

Прямые методы оценки индивидуальных значений к 0 и

В вязкой среде или при выделении нерастворимого полимера время жизни полимерных радикалов значительно больше, чем в низ­ ковязкой среде. То же самое следует сказать и о концентрации макрорадикалов, которая может значительно превышать величину 1013 радикалов!г. Последнее позволяет использовать обычный метод ЭПР для изучения реакций роста и обрыва цепи [34, 61, 62]. На рис. 48 приведены кинетическая кривая полимеризации метилмет­ акрилата и кривая изменения концентрации макрорадикалов, полученная с помощью метода ЭПР [34].

Королев и сотр. [63, 64] применили метод ЭПР для непрерыв­ ного определения константы роста цепи кр по ходу полимеризации. Эта величина определяется непосредственно из очевидного соот­ ношения v — кр [R‘| [М], из которого следует:

На рис. 49 приведены данные по изменению кр с конверсией при полимеризации олигомера МДФ-1 при 35° С Г64].

Следует отметить, что, поскольку при глубоких степенях пре­ вращения в системе могут накапливаться макрорадикалы различ-

Рис. 48. Кинетика фотополимерпзации метилметакрилата

1 — глубина полимеризации; 2 — концентрация радикалов

Рис. 49. Зависимость /гр от глубины превращения по данным ЭПР при поли­ меризации МДФ-1

200

ной активности, метод Э11Р может дать несколько заниженное значение кр. Например, если в системе присутствуют «замурован­ ные» радикалы, не являющиеся носителями цепи, то величина [R‘] в уравнении (33) будет фактически завышенной, а кр — соответ­ ственно заниженной. Таким образом, метод ЭПР дает нижний пре­ дел действительной величины кр.

Рис. 50. Кинетические кривые (я) и их анаморфозы (б) рекомбинации макрорадикаловв полиэфиракрилатных стеклах(МДФ-1) при различных температу­

Метод ЭПР может быть также применен для оценки величины константы обрыва цепи к 0 на основании кинетики гибели макро­ радикалов в вязких средах [34, 64, 65]. Рекомбинацию макро­ радикалов можно исследовать при температуре выше температуры полимеризации либо изучать в процессе пост-полимеризации (фо­ тоинициирование). На рис. 50, а приведены кинетические кривые рекомбинации макрорадикалов полиэфиракрилата МДФ-1 при раз­ личных температурах, на рис. 50, б — анаморфозы 1/[R'] = / (t) для этих случаев [65].

Величины к0, полученные методом ЭПР, являются нижним пределом этой величины, поскольку в системе могут присутствовать неактивные «замурованные» радикалы.

Метод ЭПР находит широкое применение и для исследования гетерофазной полимеризации, где концентрации макрорадикалов достаточно велики уже при низких конверсиях [2, 61, 66, 67].

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИНГИБИРОВАНИЯ

Кинетические методы

Изучению процессов ингибирования цепной радикальной по­ лимеризации посвящено множество исследований. Тем не менее некоторые стороны теории ингибирования разработаны недостаточ­ но. Особенно это относится к полимеризации при глубоких конвер­ сиях.

201

Естественно, что в полимеризационной системе, содержащей ингибитор, число элементарных реакций значительно больше, чем в системе, не содержащей ингибитора. Так, для одного простей­ шего случая применима следующая кинетическая схема:

4)Rn + Z —> инертный продукт,

5)R„ + Rm“ * Pn+m или Pn + Pm.

Если приведенная схема реализуется при полимеризации в среде с невысокой вязкостью, то в высоковязких средах она мо­ жет быть значительно упрощена. Возможность упрощения связана с тем, что в среде с достаточно высокой вязкостью некоторые эле­ ментарные реакции становятся диффузионно-контролируемыми. В то же время при полимеризации в присутствии крайне малоэф­ фективных ингибиторов переход реакции 4) в диффузионную область может наблюдаться при степенях превращения, близких к 100%.

Исследование малоэффективных ингибиторов (fcz<^10-1л ■моль'1 •

•сек-1) предполагает, что они практически не расходуются в

Было показано [68—72], что при рассмотрении кинетической схемы (I) для полимеризации при глубоких конверсиях в присут­ ствии крайне малоэффективных ингибиторов реакцией обрыва цепи за счет взаимодействия макрорадикалов при определенных условиях можно пренебречь. Был найден ряд слабых ингибиторов, для которых скорость процесса обрыва по реакции 4) несравненно больше скорости бимолекулярного взаимодействия радикалов в реакции 5).

Если предположить, что в отсутствие ингибитора обрыв про­ текает за счет взаимодействия макрорадикалов, то справедливо

т. е. эффект ингибирования прямо пропорционален концентрации ингибитора. Из выражения (34) следует, что, поскольку к 0 умень­ шается с конверсией, п/пинг (т. е. кажущаяся эффективность дей­ ствия ингибитора) растет с конверсией. Подобный вывод был сде­ лан Королевым для трехмерной полимеризации [65]. Поскольку

202

с глубиной превращения меняется не только к0, но и уменьшается уин, значение v/vum растет в еще большей степени.

Учтя зависимость kz и к 0 от температуры для случая фотоини­

значение vlvKm должно увеличиваться с температурой.

На рис. 51 приведена зависимость отношения скорости полиме­ ризации к начальной скорости реакции от степени конверсии для полимеризации метилметакрилата в присутствии тетранитромета­ на. Из рисунка видно, что тетранитрометан — слабый ингибитор, эффективность которого растет с конверсией.

Рис. 51. Зависимость v/v0 от степени конверсии х для поли­ меризации метилметакрилата в присутствии тетранитрометана при 50° С

1 — б е з добавки; 2 — 1% тетранит рометана

Изучая полимеризацию при глубоких конверсиях в при­ сутствии слабых ингибиторов, можно не только качественно, но и количественно оценить их активность. Количественная оценка может быть дана методом сравнения при сопоставлении с данными по полимеризации в присутствии слабых ингибиторов.

Таким же образом оценивалась активность конденсированных ароматических соединений при фотополимеризации ряда моно­ меров [73]. Оказалось, что эти соединения не ингибируют химиче­ ски инициированную полимеризацию метилметакрилата, однако под действием света проявляют заметную активность. Можно полагать, что ингибирующее действие конденсированных аромати­ ческих соединений связано с переходом их в триплетное состояние.

Взаимодействие полимерных радикалов с антраценом, по-ви- димому, протекает по механизму присоединения к ароматическо­ му кольцу в положения 9, 10.

Метод сравнения позволяет оценивать активность некоторых сополимеризующихся мономеров в том случае, когда один из мономеров практически не вступает в сополимеризацию. Это становится возможным благодаря усилению эффективности ин­ гибирования при глубоких конверсиях. С использованием метода глубокой полимеризации было установлено, что многие винильные мономеры могут сополимеризоваться с нитрилами. Последнее оп­

203

ределенно доказано с помощью обычных методов при изучении сополимеризации винилацетата с рядом нитрилов, которые про­ являют уже заметную активность при низких степенях превра­ щения. В работе [73] приведены данные по сополимеризации не­ которых нитрилов с винилацетатом, полученные на основании данных по степени полимеризации [74, 75].

Метод слабого ингибирования позволил также определенно доказать факт сополимеризации ацетилена с метилметакрилатом по радикальному механизму. На рис. 53 приведены кинетические кривые полимеризации в присутствии ацетилена [76]. Видно, что

Рис. 52. Кинетика полимеризации метилметакрилата при 60° С (инициатор — динитрил азодиизомасляной кислоты, с = 0,0377%)

1 — без добавки; г — с добавком 0,086% о-нитротолуола

Рис. 53. Кинетика полимеризации метилметакрилата, инициированной дициклогексилпероксидикарбонатом при 20° С

при небольших конверсиях ацетилен заметно не влияет на процесс, в то время как с увеличением степени превращения он проявляет ингибирующее действие, причем оно увеличивается с уменьшением концентрации инициатора, так как это способствует росту молеку­ лярного веса полимера и, следовательно, вязкости среды.

О том, что ацетилен вступает в реакцию сополимеризации, можно судить и по данным спектров комбинационного рассеяния [76]. Подобные результаты были получены для сополимеризации фенилацетилена с метилметакрилатом.

Однако следует заметить, что для некоторых мономеров, та­ ких, как стирол, винилацетат, полимеризация которых в массе сопровождается слабо выраженным гель-эффектом, описанные методы оценки реакционной способности слабых ингибиторов мо­ гут оказаться в ряде случаев непригодными. В связи с этим опреде­ ленный интерес представляет исследование реакций слабого ин­ гибирования в гетерофазной полимеризации, которая характери-

204

зуется ярко выраженным автоускорением с начальных моментов времени, значительным пост-эффектом, аномальными величинами молекулярных весов синтезируемых полимеров и т. п. Эти особен­ ности, как было показано в гл. II, связаны с низкой подвижностью макрорадикалов в твердой фазе и резким замедлением скорости их взаимного обрыва. Тогда роль реакции обрыва растущих цепей на слабом ингибиторе может быть велика даже на начальных сте­ пенях превращения. Отсюда следует, что полимеризация, харак­ теризующаяся выделением конденсированной полимерной фазы, является иногда более удобной моделью для исследования реак­ ций слабого ингибирования, чем глубокая полимеризация.

Если при выделении твердой фазы реакцией взаимного обрыва макрорадикалов можно пренебречь, то из упрощенной кинетиче­ ской схемы (I) в предположении стационарного состояния полу­ чим выражения для скорости v и средней степени Р полимери­ зации

В частных случаях уравнения (35) и (36) должны учитывать стехиометрический коэффициент, показывающий число погибших радикалов при одном акте взаимодействия с молекулой ингибито­ ра. В случае заметной передачи цепи на мономер, осадитель ит. д. в уравнение (36) необходимо включить члены, учитывающие снижение молекулярного веса макроцепей в результате протекания этих реакций:

По уравнениям (35), (37) легко найти отношение kz/kp и отсюда kz, если известна кр в условиях опыта.

Была изучена полимеризация акрилонитрила в массе в интер­ вале температур 20—60 С в присутствии слабых ингибиторов из класса ароматических аминов, нитропроизводных и фенолов [18,

ров резко возрастает (рис. 54), и автоускорение подавляется, причем бимолекулярным обрывом между макрорадикалами дей­ ствительно можно пренебречь, поскольку соблюдаются обратная зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации ингибитора (рис. 55), прямо пропорциональная зависимость скорости от концентрации инициатора (рис. 56) и независимость степени полимеризации от концентрации инициатора. Вычислен-

205

ные порядки скорости по ингибитору и инициатору близки соот­ ветственно к —1,0 и +1,0.

Эти экспериментальные данные и отсутствие преимущественной сорбции исследованных ингибиторов полимерной фазой [181 позволили вычислить значения kzlkp при полимеризации акрило­ нитрила в массе (табл. 18), хорошо согласующиеся с данными других методов.

Так как константы взаимодействия большинства из изученных соединений с полиакрилонитрильными радикалами не превышают

х, “А

Рис. 54. Кинетика полимери­ зации акрилонитрила в массе при 60° С (инициатор — динитрнл азодиизомасляной кисло­ ты, с = 2,45-10~3 молъ/л)

Концентрация ингибитора: 1 — 0,

2 — 0,48-10—2 моль/л дифенилами­ на; з — 1,28*10- 2 моль/л фенола;

4 — 2,40*10 - 2 моль/л дифениламина;

5 — 1,73* 10—2 моль/л гидрохинона;

6 — 1,52*10-* моль/л пирогаллола

Рис. 55. Зависимость скорости полимеризации акрилонитрила в массе при 60° С и молеку­ лярного веса полимера от об­ ратной концентрации ингиби­ тора

1,2 — фенол; 3,4 — гидрохинон;

5 ,6 — пирогаллол

Рис. 56. Зависимость скорости полимеризации акрилонитрила от концентрации инициатора — динитрила азодиизомасляной кислоты при постоянном коли­ честве ингибитора — дифенил­ амина

206

на быть аномально низкой (менее 10~15 см2/сек) [79]. Можно по­ лагать, что проницаемость полимерных агрегатов достаточно вы­ сока для протекания реакции обрыва на слабом ингибиторе в ки­

области, что подтверждается аномально высокими значениями kz/kp при полимеризации акрилонитрила в массе (см. табл. 18).

Рис. 57. Кинетика поли­ меризации винилхлори­ да в массе при 60° С (инициатор — динитрил азодиизомаслянойкисло-

ты, с = 2,73-10-3 молъ/л)

с ингибиторами — дифе­ ниламином (2, 4, 6) и

.м-динитробензолом (3, 5, 7)

Концентрация ингибитора,

1 0 - 3 м о а ь ! л '. 1 — 0 ; 2 — 4 ,9 5 ; 3 — 2 ,5 0 ; 4 — 9 ,8 0 ; 5 — 4 ,9 5 ; в — 1 9 ,7 0 ; 7 — 9 ,9 0

Отметим, что эффективность сильных ингибиторов при поли­ меризации в гетерофазных условиях может уменьшаться по срав­ нению с полимеризацией в растворе в результате диффузионного контроля реакции R* + Z при высоком значении kz.

Таким образом, резкое ограничение бимолекулярного обрыва растущих цепей при полимеризации акрилонитрила в массе при­ водит к тому, что этой реакцией в присутствии слабого ингибитора в ряде случаев можно пренебречь и из двух возможных путей гибели макрорадикалов реализуется только один — обрыв на ин­ гибиторе.

Подобные кинетические закономерности отмечены при полиме­ ризации винилхлорида в массе в присутствии дифениламина и

.м-динитробензола (рис. 57), метакриловой кислоты в массе и мв-

207

тилметакрилата в осадительной смеси метанол—вода в присутст­ вии различных ингибиторов (см. рис. 16) [18, 77, 80]. Конкрет­ ные условия реализации упрощенной схемы, включающей ини­ циирование, рост цепи и обрыв на ингибиторе, зависят от набухаемости полимерной фазы и реакционной способности ингибитора. Например, при полимеризации винилхлорида в массе, вследствие большей набухаемости полимера в собственном мономере по сравнению с полиакрилонитрилом и более высокой скорости взаимного обрыва макрорадикалов, преобладающая роль их ги­ бели на ингибиторе наблюдается при использовании более актив­ ных ингибиторов, в заметной степени замедляющих и скорость гомофазной полимеризации винилхлорида в растворителе [18]. Влияние набухаемости полимерной фазы на относительные инги­ бирующие эффекты было подробно рассмотрено в гл. II.

Исследование гетерофазной полимеризации различных моно­ меров в осадительных средах позволяет получить данные о реак­ ционной способности большого числа слабых ингибиторов и ра­ дикалов. В табл. 19 приведены некоторые количественные результа­ ты, полученные на основании данных по кинетике гетерофазной полимеризации.

Интересно, что полимеризация метилакрилата в массе также протекает с автоускоренпем с начальных степеней превращения

и характеризуется образованием со-полимера. Это связывают с вы­ сокой константой передачи цепи через полимер, приводящей к образованию сильно разветвленных и сшитых макромолекул и гелеобразованию уже на ранних стадиях процесса. При гелеобразовании скорость бимолекулярного обрыва также очень мала

Т а б л и ц а 19

Значения fcg./fcp и k z ( л - м о л ь - 1-сек-1), полученные при гетерофазной поли­

меризации различных мономеров в присутствии слабых ингибиторов

208

вследствие низкой подвижности подвешенных к сетке радикаль­ ных центров, что благоприятствует ускорению реакции и проте­ канию ее с большими скоростями. Эти кинетические особенности обусловили тот факт, что для изучения ингибирующей ак­ тивности различных соединений полимеризацию метилакрилата

Рис. 58. Кинетика полимеризации метилакрилата в массе при 44° С (инициа­ тор — динитрил азодиизомасляной кислоты, с = 0,281СГ2 моль/л) с ингиби­ торами — дифениламином (2), нитробензолом (3, 4, 6, 8) и .к-дииитробензолом

(6, 7, 9)

Концентрация ингибитора, 10 -2 м о л ь /л : 1 — 0; 2 — 2,70; 3 — 2,«4; 4 — 3,78; S — 0,82 в — 5,06; 7 — 1 .3 6 ; S — 9,45; 9 — 2,70

ингибирования. Как видно из рис. 58, дифениламин, нитробен­ зол, .м-нитробензол оказывают сильное замедляющее дей­ ствие.

В присутствии двух последних соединений автоускорение про­ цесса подавляется и соблюдается обратный порядок по ингиби­ тору (—1,0) и первый порядок по инициатору (+ 1,0) (рис. 59)

[83].По уравнению (35) были найдены отношения /cz//cp (табл. 19)

идалее при /ср = 1280 л-моль-1-сект1 [1] вычислены значения

^z(44°)> равные 8,4 и 45,0 л-моль-1• сек~х соответственно для нитро­ бензола и .м-динитробензола [83], которые хорошо согласуются с данными Кайса [81] и Багдасарьяна [82], полученными при по­ лимеризации метилакрилата в растворителях.

Весьма интересны результаты по глубокой полимеризации, когда ингибитор генерируется под действием света. Примером та­ кого явления служит уже описанное ингибирование конденсиро­ ванными ароматическими соединениями, находящимися в возбуж­ денном состоянии. Другой наглядный пример — полимеризация метилметакрилата в присутствии серы. При полимеризации

209