книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

Применимость уравнения (45) для многих систем при полиме­ ризации в растворе и в массе при малых степенях превращения не вызывала сомнения [173, 174]. Однако для полимеризации в вяз­ ких средах уравнение (45) не выполняется. По мере полимериза­ ции скорость инициирования и величина / в уравнении (45) ста­ новятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования.

Если исходить из теории гель-эффекта (рассматривать случай, когда условия стационарности выполняются), учесть изменение констант элементарных реакций при переходе к вязким средам и внести соответствующие поправки в величину /, то и тогда выра­ жение (45) не обязательно должно соблюдаться. Дело в том, что такая теория не учитывает ряда факторов. Так, не учитываются возможности обрыва цепей при их взаимодействии с первичными радикалами и реакции передачи цепи. На возможность обрыва первичными радикалами при полимеризации указывалось выше. Как было показано, кинетические выражения, полученные с уче­ том этих процессов, значительно отличаются от уравнений, выте­ кающих из обычной теории. Реакции передачи цепи с участием первичных радикалов при глубокой полимеризации изучались Хенрици-Оливе и Оливе [147—151] и другими авторами [51, 175].

Ито [175] на основе экспериментальных данных по полимери­ зации метилметакрилата в массе установил, что константа скорости обрыва на первичных радикалах к0с зависит от глубины кон­ версии в связи с диффузионным контролем этой реакции в высо­ ковязких средах. При теоретическом анализе зависимости авто­ ускорения от конверсии было показано, что на начальных стадиях

Но по сравнению с константой скорости взаимного обрыва мак­

с первичными радикалами, увеличивается с глубиной превраще­ ния.

Теоретическое рассмотрение показывает, что увеличение вяз­ кости среды приводит к снижению скорости процессов с участием больших частиц (обрыв за счет взаимодействия макрорадикалов) и практически не влияет (по крайней мере в средах с т), соответ­ ствующей 50—70% превращения) на скорость процессов, в ко­ торых принимают участие малые частицы (рост цепи, передача цепи через молекулы инициатора и низкомолекулярного ингиби­ тора, передача цепи с участием первичных радикалов и т. п.). От­ сюда получается, что относительная роль процессов с участием

70

малых молекул с глубиной превращения должна расти, что может привести к снижению гель-эффекта [172]. Естественно, что реак­ ционная способность первичных радикалов наравне с другими фак­ торами может определять характер гель-эффекта. Кроме того, при полимеризации в очень вязких средах по уже указанным причинам следует также учитывать чисто геометрические факторы, а имен­ но — размер первичных радикалов (коэффициенты диффузии).

В относительно невязких средах, когда реакции с участием пер­ вичных радикалов протекают в кинетической области, геометри­ ческий фактор не играет роли. Однако дело совершенно меняется при переходе этих процессов в диффузионную область. Это же можно сказать в отношении величины /, которая связана с воз­ можностью рекомбинации первичных радикалов (клеточный эф­ фект). Связь эффекта первичной рекомбинации радикалов с вяз­ костью среды общеизвестна и была рассмотрена выше.

С другой стороны, очевидно, что, например, такие радикалы,

как СН3, С2Нб, СпН2п+1, в различной степени смогут принимать участие в реакции обрыва и передачи цепи, поскольку коэффици­ ент диффузии может сильно меняться с размером частиц [176, 177].

Из сказанного вытекает, что характер самоускорения при глу­ бокой полимеризации может определяться не только природой мономера, но и природой инициатора (следует также иметь в виду, что величина гель-эффек.а определяется концентрацией инициа­ тора, ее изменением с конверсией, условиями проведения опыта). Таким образом, гель-эффект может меняться при переходе от од­ ного инициатора к другому [172]. Действительно, в последние годы показано, что величина гель-эффекта существенным образом зави­ сит от природы инициатора. Так, было установлено, что полиме­ ризация метилметакрилата в массе в присутствии пероксидикарбонатов характеризуется пониженным значением гель-эффекта [178—180] по сравнению с полимеризацией в присутствии пере­ киси бензоила, динитрила азоизомасляной кислоты и других ини­ циаторов. Аналогичные результаты были получены при изучении полимеризации метилметакрилата, активированного облучением ионизирующими излучениями [181], ультрафиолетовым светом [182] и видимым светом в присутствии сенсибилизаторов [183, 184]. Как показано сравнительно недавно [152, 153, 185], природа ини­ циатора влияет не только на кинетику протекания полимеризации, но также на строение образующихся полимеров — молекуляр­ ный вес и молекулярно-весовое распределение полимеров.

Полученные результаты, свидетельствующие об изменении всех кинетических параметров в вязких средах, позволяют с до­ статочно удовлетворительной точностью описать полимеризацию при глубоких степенях превращения и объяснить ряд противоре­ чий классической теории. Так, удается объяснить «основной па­ радокс», состоящий в том, что, несмотря на диффузионный контроль реакции обрыва цепи в средах с вязкостью, близкой к вязкости мономера, гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях 10—

71

20%. Расчет показывает, что отсутствие самоускорения при ма­ лых глубинах превращения в основном связано с заметным умень­ шением скорости инициирования уже при малых степенях превра­ щения мономера в полимер. По мере увеличения вязкости умень­ шаются Кип и к0. Поскольку скорость полимеризации прямо

пропорциональна v'j^Jk'o, происходит «компенсация» и скорость ре­ акции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение

/(и fcpacn) замедляется, тогда как к0 резко снижается. Это приводит

кнарушению «компенсации», и скорость полимеризации возра­

стает. Сделанные выводы о природе самоускорения при полиме­ ризации [171, 186] хорошо согласуются с данными Шревера и Сметса 1130], которые пришли к подобному же выводу.

Исследование глубокой полимеризации с точки зрения пере­ менности кинетических параметров показывает, что при изучении влияния природы инициатора на полимеризацию необходимо учи­ тывать следующее [180].

1. Распад разных инициаторов характеризуется различной кон­ стантой скорости /сраС11. Отсюда возможно, что изменение концен­ трации инициатора по мере превращения мономера в полимер бу­ дет неодинаковым. Кроме того, может оказаться, что /c1)ac,i меняет­ ся с увеличением вязкости среды. Это приведет к снижению ско­ рости инициирования с конверсией.

2.С увеличением глубины превращения меняется эффектив­ ность инициирования, т. е. скорость инициирования. Причем очевидно, что вследствие клеточного эффекта это изменение будет различным и зависящим как от геометрического размера первич­ ных радикалов, так и от реакционной способности.

3.По мере превращения мономера в полимер растет вязкость среды и бимолекулярный обрыв становится затрудненным. В то же время обрыв цепи с участием первичных радикалов относитель­ но малого геометрического размера становится диффузионно-кон­ тролируемым (или вообще не контролируется диффузией) при высоких степенях превращения. Другими словами, роль реакции с участием низкомолекулярных частиц растет с ростом вяз­

кости среды.

4. По мере накопления полимера в системе скорость передачи цепи через полимер с участием первичных радикалов начинает возрастать, причем этот процесс определяется природой инициа­ тора, точнее — реакционной способностью первичных радикалов. Так, хорошо известно, что передача цепи может протекать в при­ сутствии одного инициатора и не наблюдаться в присутствии дру­ гого. Это обусловливает различное изменение вязкости с конвер­ сией. С глубиной превращения увеличивается также скорость передачи цепи с участием макрорадикалов.

5. Различное изменение скорости инициирования с глубиной превращения при полимеризации с разными инициаторами спо­ собствует неодинаковому изменению вязкости среды с конверси­

72

ей и, следовательно, сопровождается различным изменением кон­ стант скоростей обрыва, роста цепи и концентрации макроради­ калов.

Таким образом, при исследовании влияния природы инициато­ ра на течение полимеризации при глубоких степенях превращения необходимо учитывать, по крайней мере, следующие факторы:

1)кинетику распада инициатора;

2)изменение эффективности инициирования и константы рас­ пада инициатора с конверсией (в общем случае упн);

3)возможность обрыва и передачи цепи с участием первич­ ных радикалов (а также макрорадикалов).

Заметим, что при рассмотрении глубокой гомофазной полиме­

ризации два последних фактора обычно не учитываются.

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГЛУБОКОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Из данных, приведенных в предыдущих разделах, следует, что путем подбора соответствующих инициаторов можно добиться зна­ чительного снижения гель-эффекта при виниловой полимериза­ ции. Из других способов снижения гель-эффекта можно отметить метод, предполагающий введение в систему всевозможных актив­ ных добавок. Присутствие в мономере таких соединений, как ами­ ны, способствует почти полному исчезновению гель-эффекта. Это же относится и к некоторым другим соединениям, образующим совместно с инициатором окислительно-восстановительные систе­ мы. Однако присутствие в системе активных добавок может суще­ ственно снижать качество полимера, и поэтому такие методы прак­ тически неприемлемы.

Передатчики цепи, такие, как СС14 и другие, также снижают величину гель-эффекта, но это снижение обычно несущественно; для получения заметного эффекта необходимы большие добавки соответствующих передатчиков цепи, что практически также не­ приемлемо [187].

Гель-эффект можно значительно снизить увеличением темпе­ ратуры. При повышенных температурах (особенно при темпера­ турах, превышающих температуру стеклования) система прибли­ жается к жидкому состоянию, что, естественно, приводит к ос­ лаблению эффектов, характерных для полимеризации в вязкой среде. К сожалению, снижать гель-эффект таким способом не всег­ да удобно: полимеризация при повышенных температурах не мо­ жет обеспечить получение полимеров с необходимыми свойства­ ми ввиду протекания деполимеризационных процессов.

Большие перспективы открываются перед методом «слабого ингибирования». Этот метод тесно связан с особенностью процессов ингибирования в вязких средах. Сначала рассмотрим общие за­ кономерности реакций ингибирования при глубокой полимери­ зации [188—194].

73

Прежде всего изучение ингибирования в вязких средах поз­ воляет значительно упростить кинетические схемы и в ряде слу­ чаев определить реакционную способность малореакционноспо­ собных соединений в радикальных реакциях. Последнее представ­ ляет определенный интерес, поскольку одной из основных задач химии является «установление связи между реакционной способ­ ностью и строением реагирующей частицы» [195].

При исследовании ингибированной радикальной полимериза­ ции в вязких средах целесообразно рассмотреть три случая:

1)ингибирование слабыми ингибиторами с образованием инерт­ ных продуктов;

2)ингибирование сильными ингибиторами;

3)ингибирование веществами, способными вступать в сополимеризацию с мономером.

Для полимеризации с ингибитором, реагирующим с полимер­ ными радикалами с образованием инертных продуктов, применима простая кинетическая схема:

Анализ этой простейшей схемы показывает, что конечные ки­ нетические выражения достаточно сложны. Однако при прове­ дении реакции в высоковязких средах, вследствие того, что про­ цесс 5) становится диффузионно-контролируемым, кинетическая схема существенно упрощается.

При ингибировании малоэффективными ингибиторами кон­ станта их взаимодействия с макрорадикалами очень мала, и пе­ реход этих процессов в диффузионную область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100%.

Наиболее интересным является ингибирование соединениями, константа взаимодействия которых с полимерными радикалами имеет порядок КГ1—10~2 Л'Молъ~1-сек~1. Величина kz в этом слу­ чае не может быть оценена обычными методами. Действительно, поскольку к0 имеет порядок 107, присутствие такого слабого ин­ гибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако при глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения к0 обрыв при взаимодействии на таком слабом ингибиторе может стать определяющим. В этом легко убедиться, если исследовать кинетику послесветовой полимеризации (постэффект) в присутствии и в отсутствие такого слабого ингибитора. Если окажется, что при АМПООт полимеризации с ингибитором

74

много меньше АМП0СТ полимеризации без ингибитора, то реак­ цией бимолекулярного обрыва макрорадикалов можно пренебречь.

Очень малоэффективные ингибиторы (kp/kz > 100) практиче­ ски не расходуются в результате полимеризации. Это непосред­ ственно следует из уравнения

Таким образом, для полимеризации в вязких средах схему (I) можно записать в следующем виде:

Используя метод стационарного состояния, легко показать, что при реализации схемы (II) справедливо

Из уравнения (47) следует, что в рассматриваемом случае дол­ жна наблюдаться прямая пропорциональность между скоростью инициирования и скоростью полимеризации. Когда известна ско­ рость инициирования, легко вычислить kp/kz.

Если предположить, что в отсутствие ингибитора обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалов, то

Отсюда же следует, что с уменьшением уин и к0 увеличивается от­ ношение у/уИНг> т. е. эффект ингибирования растет.

Поскольку при конверсиях 10—80% значение к0 резко умень­ шается с глубиной превращения, a [Z] и kz сохраняют постоянные значения, величина у/уинг должна увеличиваться с глубиной поли­ меризации. Так как скорость инициирования также может сильно уменьшаться по мере превращения мономера в полимер, отношение v/vИНг увеличивается с конверсией еще в большей сте­ пени. Это означает, что кажущаяся эффективность ингибитора с глубиной превращения увеличивается.

Учтя зависимость kz и к0 от температуры для случая фотоини­

А'к exp (—0,bEo/RT)

75

Обычно Ez Е0, и отношение v/vlim должно увеличиваться с ростом температуры. Однако это увеличение может несколько компенсироваться снижением эффективности ингибирования, свя­ занным с увеличением к0 из-за уменьшения вязкости среды с ростом температуры. Это интересное следствие может выполняться только в том слушав, если при ингибировании образуются достаточно инертные продукты. В противном случае в связи с регенерацией цепи эффективность ингибирования будет падать, но антибатный характер изменения v/vmr и к0 vmi сохранится.

Таким образом, действие чрезвычайно слабых ингибиторов мо­ жет быть обнаружено только в средах с высокой вязкостью, на­ пример, в системах, содержащих определенное количество поли­ мера.

Ингибирование соединениями, проявляющими довольно высо­ кую активность, достаточно хорошо изучено. При использовании сильных ингибиторов наблюдается ярко выраженный индукци­ онный период, в течение которого ингибитор полностью расхо­ дуется. Если продукты, образующиеся при взаимодействии ингибитора, не проявляют заметной активности, то кинетика поли­ меризации после окончания индукционного периода ничем не от­ личается от кинетики, характерной для полимеризации мономера без ингибитора.

Другой случай — ингибированная гомофазная глубокая поли­ меризация в присутствии сополимеризующихся мономеров ха­ рактеризуется рядом особенностей. В отсутствие ингибитора ско­ рость реакции сополимеризации при обычных условиях описы­ вается уравнением

Для полимеризации в вязкой среде, поскольку к0 определяет­ ся коэффициентами диффузии макрорадикалов, можно принять, что

При достаточно высоких конверсиях, когда все реакции роста це­ пи попадают в диффузионную область, различия между мономе­ рами практически исчезают, так как скорость взаимодействия по­ следних с макрорадикалами определяется коэффициентами их диффузии (которые обычно близки между собой). Отсюда можно принять, что rA = rB = 1 и получить

76

Таким образом, при указанных условиях скорость полимери­ зации должна описываться уравнением, справедливым для гомо­ полимеризации, с той лишь разницей, что концентрация мономера заменяется суммой концентраций обоих компонентов.

Здесь практический интерес для регулирования глубокой по­ лимеризации мономера А представляет использование слабых ингибиторов совместно с небольшими количествами другого со-

активности радикалов RA и Rb будут антибатными. Это означает, что константа скорости к^ъ реакции

• „ fcZB

RB + Z ---- > инертный продукт

в общем случае много больше константы к2л для реакции

feZA

Ra + Z - инертный продукт.

Так как реакции квадратичного обрыва с участием более реакци­ онноспособных радикалов Rb

^в + ^в + р

замедляются в большей степени с ростом вязкости в данной поли-

меризационной системе, чем реакция обрыва RA + Ra Р, то отсюда следует, что эффективность слабого ингибитора возрастает с глубиной превращения более резко, чем в отсутствие сополимеризующейся добавки. Пример такого усиления ингибирующей ак­ тивности малореакционноспособных соединений при глубокой по­ лимеризации метилметакрилата в массе представлен на рис. 6, где в качестве сополимеризующейся добавки применен винил­ ацетат [90].

Таким образом, используя метод слабого ингибирования, мож­ но существенно снижать величину гель-эффекта при виниловой полимеризации и проводить полимеризацию в заданном тепловом режиме. Примерами слабых ингибиторов, снижающих гель-эф­ фект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и аромати­ ческого ряда, аллильные производные, ароматические амины, фе­ нолы [194—198].

Рассмотрим также случай резкого усиления активности слабых ингибиторов в радикальной полимеризации при введении в реак­ ционную систему кислорода на заданной глубине превращения. Подобный прием позволяет использовать слабее ингибиторы не только в качестве регуляторов полимеризации, но и для остановки промышленных полимеризационных процессов при возникновении аварийной ситуации. Разработка этого метода приобретает в на­ стоящее время еще большее значение в связи с интенсификацией

77

процессов синтеза полимеров путем создания реакторов большого

объема.

Покажем, что введение кислорода в полимеризационную систе­ му, содержащую слабый ингибитор, приводит к резкому снижению скорости процесса не только за счет проявления кислородом собст­ венной ингибирующей активности, но и за счет повышенной реак­

ционной способности радикалов R 02 по сравнению с радикалами R' в реакции с ингибитором. В качестве слабых ингибиторов мо­ гут применяться амины, фенолы, нитропроизводные и другие соединения.

Рис. 6. Влияние сополимеризующихся добавок (5% винил­ ацетата) на кинетику ингиби­ рованной полимеризации ме­ тилметакрилата при 70° С (ин­ гибитор — 0,02% пикриновой кислоты) [90]

1 — б е з и н г и б и т о р а и в и н и л а ц е т а ­ т а ; 2 — т о л ь к о с в и н и л а ц е т а т о м ;

3 — т о л ь к о с и н ги б и т о р о м ; 4 — с

и н ги б и т о р о м и в и н и л а ц е т а т о м

Запишем кинетическую схему процесса глубокой полимери­ зации в присутствии кислорода и приведем типичные значения кон­ стант соответствующих элементарных реакций (в размерностях

л-моль-1-сек"1) [3, 8, 72, 199, 200].

Инициирование

обрыв цепи, лимитируемый диффузией,

78

обрыв цепи, лимитируемый скоростью химического акта,

Для расчетов примем концентрации кислорода, ингибитора и мономера равными соответственно 1СГ3, 10-2 и 10 моль1л. Вначале оценим эффект, связанный с собственной ингибирующей актив­ ностью кислорода в отсутствие слабого ингибитора. Стационарная скорость полимеризации, проводимой без доступа кислорода,

k\vi

V = [М]. (53)

Для реакции, проводимой в присутствии кислорода (но без ин­ гибитора), при условии стационарности справедливо

в этом случае кислород может понизить скорость полимеризации на три порядка за счет собственной ингибирующей активности, обусловленной пониженной реакционной способностью перокси-

79