книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

роста. В этом случае могут иметь место законы гомофазной сополимеризации.

Диффузионные факторы по сравнению с сорбцией и изменением констант роста должны в меньшей степени влиять на состав сопо­ лимеров в связи с незначительными различиями коэффициентов диффузии сомономеров в таких гетерофазных системах. Напри­ мер, при сополимеризации акрилонитрила с метил- и пропилакрилатом в массе (гетерофазные условия) при избытке акрилонит­ рила состав сополимеров мало отличается от состава при полиме­ ризации в диметилформамиде [134]. При этом, по-видимому, отсутствует избирательная сорбция какого-либо из мономеров, и играют роль диффузионные факторы

Однако в большинстве случаев следствием выделения конден­ сированной полимерной фазы в ходе сополимеризации является композиционная неоднородность получаемого сополимера, изме­ нение его состава и внутримолекулярного распределения сомоно­ мерных звеньев по сравнению с гомофазной сополимеризацией.

Из представленных экспериментальных данных следует, что разработка общей теории гетерофазной сополимеризации пред­ ставляет сложную задачу.

МОРФОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ФАЗЫ

Первыми систематическими исследованиями по изучению мор­ фологии осаждающего полимера были работы Томаса [5, 13, 145] по полимеризации акрилонитрила в массе и водной среде. В на­ чале реакции (полимеризация в массе) появляется опалесценция, переходящая в легкую мутность. После превращения в полимер 0,2—0,3% мономера тонкая суспензия полимера коагулирует, образуя творожистый осадок, заполняющий весь объем. При пре­ вращении ~ 50% мономера реакционная смесь представляет со­ бой твердый продукт белого цвета. Электронно-микроскопические исследования показали, что на ранних стадиях частицы выделяются в виде глобулярных образований не очень правильной формы, одинаковых по размерам и состоящих из более мелких дискрет­ ных элементов с размерами 60—80 А (рис. 22). С повышением сте­ пени конверсии размер частиц увеличивается и достигает при превращении ~ 1% мономера диаметра 1000—2500 А. Размер же составляющих элементов не меняется [146]. Число частиц в про­ цессе полимеризации остается почти постоянным и составляет 1012—1014 в 1 см3 в зависимости от условий реакции. Из элек­ тронных микрофотографий, полученных Томасом [5, 13] и Бортом с сотр. [146], видно, что частицы полиакрилонитрила имеют раз­ личную плотность, а края частиц не имеют гладкой поверхности. Выделяющиеся частицы имеют поры, разломы и трещины, которые могут служить каналами для диффузии мономера внутрь частиц.

Морфологические особенности выделяющейся твердой фазы позволяют предположить, что образование полимерных частиц

120

частиц (микроглобул) определяется критическим размером зародышеобразованиия. Микроглобулы могут расти как за счет обра­ зования полимера внутри частиц, так и за счет адсорбции полимера, образовавшегося в объеме мономера.

Микроглобулы агрегативно не устойчивы и слипаются в мак­ роглобулы. По данным Котмана и др. [40], это происходит при степенях конверсии 0,2—0,9%. На морфологию и число макро­ глобул влияет средняя скорость полимеризации, с возрастанием которой число частиц увеличивается до некоторой постоянной ве­ личины порядка ~ 1012 в 1 см3.

В ходе полимеризации новые частицы не образуются и число их сохраняется постоянным. Число микроглобул в макроглобуле изменяется от одной до нескольких десятков в зависимости от скорости полимеризации. С повышением конверсии размер макро­ глобул увеличивается от 0,1 до 1—2 мк.

При полимеризации метакриловой кислоты в массе полимер также выделяется на начальных стадиях превращения в виде гло­ бул размером ~ 0,1 мк, которые далее агрегируют, образуя более крупные глобулы [154].

В табл. 12 представлены результаты, полученные Котманом и др. [40] при исследовании блочной полимеризации винилхлорида.

Т а б л и ц а 12

Зависимость размеров и числа частиц от степени конверсии х при полимери­

зации винилхлорида в массе при 50°С

Постоянство числа частиц связано с тем, что скорость образо­ вания частиц много выше, чем скорость полимеризации, а обра­ зующиеся в растворе макромолекулы захватываются уже сформи­ ровавшимися частицами. Узкое унимодальное распределение частиц по размерам свидетельствует о том, что скорость роста остается практически одинаковой во всех частицах.

На основании того, что глобулярная структура сохраняется до ~ 30%-ной конверсии и число частиц остается неизменным в процессе полимеризации, авторы [150] делают однозначный вывод, что увеличение массы глобул происходит не столько за счет мак­ ромолекул, образующихся в объеме мономера, сколько за счет макромолекул, растущих внутри глобул. Поскольку обрыв расту­ щих цепей в глобуле сильно затруднен, то скорость полимеризации в частице будет выше, чем в объеме мономера. Котман и др. [40]

123

также считают, что отсутствие зарождения новых частиц сви­ детельствует о преимущественном поглощении радикалов, обра­ зующихся в жидкой фазе, полимерными частицами.

Было сделано заключение о том, что параметром, ответствен­ ным за формирование твердой фазы, является скорость полиме­ ризации. Причем как число частиц, так и их морфология (единич­ ные частицы или их агрегаты) определяются начальными условия­ ми процесса ниже 1—2%-ной конверсии, поскольку изменения в скорости полимеризации после данной степени конверсии не меняют числа частиц и их структуры [150, 151].

В общем случае следует считать, что образование твердой фазы тесно связано с топохимией полимеризационного процесса, которая в свою очередь определяется характером взаимодействия полимера с собственным мономером [152, 155]. Если растворяю­ щая способность среды является достаточно высокой для образо­ вания мономерно-полимерной фазы, т. е. раствора полимера в мономере, то в этом случае накопление твердого полимера может осуществляться частично за счет адсорбции макромолекул из раствора на поверхности полимерных частиц. При этом поверх­ ность растущей частицы «заращивается». Следовательно, строение частиц можно варьировать от очень плотных до рыхлых соответ­ ствующим подбором растворителя [5, 156]. При больших коли­ чествах растворителя глобулярный характер частиц исчезает, и полимер представляет собой монолитную массу, как показано на примере полимеризации метилметакрилата в циклогексане [56].

Несколько иначе происходит формирование твердой фазы при полимеризации мономеров, способных кристаллизоваться. На­ пример, при полимеризации винилиденхлорида образуется смесь пластинчатых кристаллов и глобул [157]. Наличие двух типов структурных образований в реакционной среде определяется одновременным протеканием двух процессов — полимеризации и кристаллизации. Морфология этих кристаллов также зависит от условий полимеризации, в частности от растворяющей способ­ ности среды [19].

Таким образом, особенности морфологического строения вы­ деляющейся полимерной фазы зависят от кинетики процесса по­ лимеризации (средней скорости полимеризации), набухания по­ лимерных частиц и способности макромолекул к образованию кристаллических структур.

ТЕОРИИ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Анализ существующих моделей гетерофазной полимеризации позволяет выявить две противоположные точки зрения на место протекания реакции при выделении полимерной фазы. Теория иммобилизованной поверхности [15] предполагает определяющим в увеличении скорости полимеризации с конверсией возрастание

124

поверхности образующейся полимерной фазы. По окклюзионной теории [1], масса полимера определяет особенности гетерофазной полимеризации. В последние годы развита модель бифазного процесса применительно к полимеризации винилхлорида в массе. Существуют и другие теории, в частности, гетерофазная полиме­ ризация некоторых мономеров рассматривается аналогично эмульсионной [145].

Кроме того, все предложенные теории можно подразделить на описывающие кинетику полимеризации в предположении стацио­ нарного или нестационарного состояния. К первым относятся теория поверхности, бифазная модель и другие, ко вторым — ок­ клюзионная теория.

Применение метода стационарного состояния для описания кинетики гетерофазной полимеризации может привести к значи­ тельным ошибкам в том случае, когда обрыв растущих цепей в значительной степени затруднен [158].

Большинство кинетических схем основано на неизменности констант элементарных реакций, что является в ряде случаев значительным упрощением.

Теория поверхности

Кинетическая схема Бенгоу и Норриша [15] основана на том, что полимер оказывает сокаталитическое действие на полимериза­ цию винилхлорида. Легкость передачи цепи на полимер приводит к образованию иммобилизованных радикалов в полимерных час­ тицах. Иммобилизованные радикалы практически не способны к реакции бимолекулярного обрыва, но сохраняют способность к росту. Рост продолжается до тех пор, пока в результате передачи цепи через мономер не образуются малые подвижные радикалы. В результате таких реакций передачи цепь снова возвращается в жидкую фазу, где в конце концов и осуществляется бимолекуляр­ ный обрыв.

Выведенное авторами уравнение

(20)

(к и к' — константы; [Р] — количество полимера в единице объе­ ма) предполагает, что скорость полимеризации пропорциональна количеству полимера в степени 2/3, т. е. площади поверхности полимерной фазы.

В соответствии с этой теорией число разветвлений, возникаю­ щих при передаче цепи на полимер, пропорционально также сте­ пени конверсии в степени 2/3 [159].

Учитывая критические замечания Бемфорда и др. [1] о пере­ менности кинетических констант, Мазурек [160] вывел подобное уравнение

1?5

где vH— начальная скорость полимеризации; Ъ— константа гетерофазности, представляющая отношение скоростей роста в по­ лимерных частицах и в жидкой фазе при степени конверсии 1 % .

В обычную кинетическую схему включены дополнительно следующие реакции:

Принимается, что константы &ра и &ма изменяются с конверсией, но отношение их остается постоянным: кра/кШа ^ const.

Любецкий и Мазурек [161] получили уравнение для полиме­ ризации этилена на основе данной схемы с учетом реакции обры­ ва радикалами из разных фаз и представления о «живых» полимер­ ных цепях в твердой фазе. Получено удовлетворительное согласие с экспериментальными данными. В работе [97] предложен механизм полимеризации акрилонитрила в воде, включающий адсорбцию и обрыв макрорадикалов на поверхности полимерных частиц. Мор­ фологические особенности полимеров, способных к кристаллиза­ ции в ходе полимеризации, могут быть объяснены в предположе­ нии о росте цепи на поверхности структурных образований [19].

Дейпин и др. [61[для объяснения роли полимера предполагают увеличение локальной концентрации мономера вследствие его адсорбции на поверхности полимера.

Однако было показано [162], что физическая адсорбция моно­ мера играет в процессе самоускорения не главную роль. Изло­

Окклюзионная теория. «Захват» радикалов

Теория иммобилизованной поверхности Бенгоу и Норриша [15], основанная на легкости протекания реакций передачи цепи на мономер, неприменима к таким мономерам, как акрилонитрил, тетрафторэтилен, и не имеет общего значения. Кроме того, урав­ нение (20) не соблюдается на начальных стадиях полимеризации винилхлорида (до ~ 8%-ной конверсии).

Бемфорд и Дженкинс [1] дали качественное объяснение осо­ бенностям гетерофазной полимеризации на основе окклюзион­ ной теории х. В условиях, способствующих осаждению полимера,

1 Эта теория подробно рассмотрена в монографии [1].

136

макрорадикал, достигнув определенных размеров, Свертывается в плотный клубок и выделяется из жидкой фазы. Активный конец радикала окажется «замурованным» (окклюдированным) в этом клубке, и скорость реакции обрыва существенно понизится.

В процессе полимеризации происходит коалесценция макроцепей

вполимерные агерегаты. Агрегация способствует дальнейшему «захоронению» радикалов. Предполагается, что скорость роста изменяется незначительно с агрегацией по сравнению со ско­ ростью обрыва цепей. Подобный эффект вызывает ускорение реакции полимеризации во времени.

Из окклюзионной теории вытекает, что автоускорение опреде­ ляется не поверхностью, а массой полимера. В соответствии с этой теорией полимеризация протекает в объеме полимерных частиц, от числа и веса которых зависят степень окклюдирования ради­ калов и величина полимерного барьера, препятствующего про­ никновению реагента к радикальному концу.

Окклюзионная теория подтверждается рядом эксперименталь­ ных фактов. Так, из нее следует, что выделение полимера ведет к аномально большим временам жизни и концентрациям макроради­ калов. Например, общая концентрация макрорадикалов, опре­ деленная методом ЭПР, составляет для различных мономеров

10~4—Ю-5 моль!л [1, 42, 163, 164]. Для сравнения укажем, что при полимеризации в растворе эта величина составляет менее 10-8 моль/л за исключением высоких степеней конверсии. Сущест­ вование долгоживущих радикалов предположено рядом авторов при гетерофазной полимеризации этилена [36, 165].

Если после некоторой конверсии удалить источник иницииро­ вания и заменить непрореагировавший мономер акрилонитрил на свежий, то наблюдается пост-полимеризация [1]. Это указы­ вает на то, что радикалы сохраняются в твердом полимере и ини­ циируют полимеризацию свежего мономера. Концентрация этих «застрявших» радикалов, определенная методами ЭПР и инги­

3,7• 101в спин!мл [166].

«Захваченные» радикалы обнаружены методом ЭПР при поли­ меризации метилметакрилата и метакрилонитрила в гексане [164], метакриловой кислоты в массе ([R‘] = Ю-5 моль/л) [167] и других мономеров [163, 168], сополимеризации метилметакрилата и мет­ акриловой кислоты в бензоле ([R] = 10~4—10~5 моль/л) [169]. Каргин и сотр. [154] наблюдали экстремальную зависимость кон­ центрации «захваченных« радикалов от степени конверсии при полимеризации метакриловой кислоты в массе.

«Застрявшие» радикалы могут служить источником иници­ ирования полимеризации различных мономеров. Таким способом были получены блоксополимеры акрилонитрила с винил­ ацетатом, винилиденхлоридом, метилметакрилатом, стиролом

[170].

127

Концентрация «захваченных» радикалов зависит от темпера­ турного режима процесса 1171]. Например, при полимеризации метилакрилата, бутилметакрилата в осадителях выше темпера­ туры стеклования полимерной фазы, когда растущие цепи дос­ таточно подвижны, «захваченные» радикалы не обнаружены. Напротив, при полимеризации метилметакрилата и этилметакрилата в гексане и алифатических спиртах при температурах, когда подвижность цепей сильно ограничена, образуются «долго­ живущие» радикалы, инициирующие полимеризацию других мо­ номеров, причем установлена определенная корреляция между скоростью образования блок-сополимеров и параметрами раство­ ряющей способности применяемых осадителей.

Скорость полимеризации реакционной смеси, содержащей по­ лимер с «захваченными» радикалами, мономер и инициатор, на­ много выше, если исходить из скорости инициирования и обычного автокаталитического характера гетерофазной полимеризации [1]. Этот дополнительный эффект повышения скорости связан с поли­ меризацией, вызываемой «захваченными» радикалами.

Бомфорд и Дженкинс [51] исследовали кинетику полимериза­ ции различных мономеров, инциированную «захваченными» по­ лиакрилонитрильными радикалами.

С повышением температуры многие из указанных эффектов (высокая концентрация и «захват» радикалов, существование долгоживущих радикалов, длительный и значительный постэффект, повышенный порядок реакции по инициатору п) исче­ зают. Например, при полимеризации акрилонитрила выше 60° С концентрация «захваченных» радикалов очень мала [166]:

Аналогичные результаты получили Инграм и др. [63]. Иногда полагают, что низкая концентрация макрорадикалов 10~7 моль!л) при температурах 20—60° С, незначительная пост­

полимеризация и близкое к 0,5 значение п свидетельствуют о непри­ менимости окклюзионной теории к полимеризации винилхлорида в массе. Это обычно связывают с повышенной скоростью реакции передачи цепи на мономер и набухаемостью полимерной фазы. Однако при низких температурах, когда передача цепи на мономер незначительна, обнаружены «захваченные» радикалы в поли­ винилхлориде, которые активируются при добавлении диметилформамида и инициируют полимеризацию стирола, метилметак­ рилата [172]. Отмечена также заметная пост-полимеризация ви­ нилхлорида в массе при —20° С [42].

Таким образом, физически более вероятна окклюзионная тео­ рия. Однако она является качественной, поскольку трудно вы­ разить количественную зависимость констант скоростей от сте­ пени окклюзии, которая, в свою очередь, зависит от температуры,

128

набухаемости полимерной фазы и реакций передачи цепи через низкомолекулярные соединения.

Интересная количественная интерпретация кинетики гетерофазной полимеризации дана в работе |30|, где предпринята попыт­ ка устранить противоречивость окклюзионной теории и теории поверхности. Авторы предположили, что на начальных стадиях скорость полимеризации пропорциональна количеству образую­ щегося полимера, поскольку полимерные частицы достаточно малы, чтобы «захваченные» радикалы, находящиеся в объеме частиц, соприкасались с жидкой фазой. При последующем росте и агрегировании частиц контакт с жидкой фазой имеет лишь не­ кий тонкий поверхностный слой агрегатов, и улавливание радика­ лов происходит либо за счет передачи цепи на поверхность час­ тиц, либо за счет проникания диффундирующих из жидкой фазы макрорадикалов в этот активный поверхностный объем час­ тиц. На этой стадии скорость полимеризации пропорциональна объему активного слоя или приближенно площади поверхности полимера, т. е. [Р|2Ч 11а основании описанной схемы выведены следующие уравнения кинетики полимеризации винилхлорида:

для стадии, на которой скорость зависит от объема полимера Fp

— константы передачи цепи через мономер и полимер соот­ ветственно; Пж, Dm — коэффициенты диффузии макрорадикалов и

мономерных радикалов в жидкой фазе соответственно; [RJ — средняя концентрация радикалов в активном объеме; Fp, Sр — общий объем и общая поверхность частиц полимера в единице объема системы; б — глубина проникновения радикалов в час­ тицу; а — отношение концентраций мономерных радикалов на поверхности и в активном объеме частиц.

Экспериментально подтверждена пропорциональная зависи­ мость скорости полимеризации винилхлорида от [Р] на 1-й ста­ дии и от [Р]аА на 2-й стадии. Однако применимость полученных уравнений является сомнительной ввиду трудности нахождения некоторых параметров.

Котман и др. [401 критически рассмотрели уравнение Бенгоу и Норриша. Они предложили в уравнении (20) вместо показателя степени 2/3 использовать переменный показатель а, зависящий от условий полимеризации. При высоких средних скоростях по­ лимеризации а приближается к величине 2/3, которая представ­