книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения
.pdfа также рассчитаны по энергиям диссоциации связей. Значения теплоемкостей и теплот полимеризации для некоторых мономеров [5] приведены в табл. 15.
Метод истечения
Метод истечения был предложен Фунтом и Коллинзом [61] для определения констант элементарных реакций цепной радикаль ной полимеризации.
При пропускании через облучаемую зону реакционной смеси, способной к полимеризации, происходит зарождение кинетиче ских цепей. Далее мономер проходит через затемненную зону, где
Рис. 32. Зависимость выхода полимера от времени истечения струи полимера
продолжается рост кинетических цепей (пост-эффект). Процесс полимеризации можно прекратить, если полимеризующаяся смесь попадает в раствор сильного ингибитора.
Меняя длительность прохождения темновой зоны удалением или приближением раствора ингибитора и в каждом случае опре деляя общее количество образовавшегося полимера за время об лучения и темновой реакции, можно получить зависимость выхода полимера от времени. Рост полимерных цепей продолжается до тех пор, пока не произойдет рекомбинация или диспропорциони рование радикалов, что соответствует определенному предельному значению времени темнового хода реакционной смеси, и дальней шее увеличение длительности прохождения реакционной смеси через темновую зону не будет сказываться на выходе полимера.
Практически поступают следующим образом. Тщательно очи щенный мономер протекает в тонком капилляре, попадает в осве щенную зону, далее проходит темновую зону и попадает в раствор, содержащий сильный ингибитор. Продолжительность темнового хода меняется с помощью набора капилляров различной длины. Максимальный выход полимера определяется, когда реакционная смесь вытекает не в раствор ингибитора, а в пустую колбу.
На рис. 32 изображена зависимость выхода полимера от вре мени истечения струи, полученная при исследовании полимериза ции стирола. Время жизни свободных радикалов в этом случае равно 0,24 сек.
170
Метод светорассеяния
В последние годы для определения молекулярных весов, а так же форм и размеров макромолекул широко используется метод светорассеяния. Бельговским, Ениколопяном и др. [62—65] было показано, что кинетику полимеризации можно изучать, измеряя интенсивность рассеяния, связанного с образованием полимера в системе.
Изменение интенсивности релеевского рассеяния для полиме ризации в стационарных условиях определяется произведением
rSШ
Рис. 33. Кинетическая кривая светорассеяния, снятая при нестационарной фотополимери зации метилметакрилата при
30° С
1 — свет включен, 2 — свет вы ключен
средней степени полимеризации на скорость реакции:
at |
Pv„, |
(47) |
Для нестационарной полимеризации время пре- и пост-эффектов светорассеяния определяется временем жизни и константой мономолекулярной гибели макрорадикалов соответственно:
'п р е - М М ^ с т + О ^ с т Г 1, |
(48) |
*пост- ~ К г 1- |
т |
На рис. 33 изображена зависимость избыточной интенсивности
светорассеяния |
от времени при |
полимеризации метилмет |
||||
акрилата. |
|
|
|
|
если реакция |
|
Как показали Бельговский, Ениколопян и др., |
||||||
передачи цепи не идет, |
то справедливы |
следующие выражения: |
||||
tg а = (2 + т) |
[М]2 |
t' = 1,8т = |
|
1,8 |
Г: '•1 |8/А„, |
|
*o/lR‘l |
К |
[IV] + к0 |
||||
ft0 + |
’ |
(50) |
||||
|
|
|
|
|
||
где у — доля рекомбинации в общем обрыве цепи; |
к'0 — констан |
|||||
та линейного обрыва цепи. |
|
|
|
|||
Используя выражения (50), можно вычислить т и индивидуаль |
||||||
ные значения констант. |
Следует отметить, что, в отличие от дру |
171
гих методов, метод светорассеяния дает возможность сразу опре делить все индивидуальные константы элементарных реакций полимеризации. Он не требует тщательной очистки мономера от пы ли, что обычно необходимо при исследовании растворов полиме ров. Создаваемое пылью постоянное фоновое рассеяние не влияет на скорость изменения относительной интенсивности рассеяния.
Метод последовательного «изотермирования»
В основе этого метода лежит изучение зависимости количества полимера, образовавшегося в системе в условиях стационарного и нестационарного (пре- и пост-эффекты) состояний, от продолжи тельности облучения системы светом [66, 67].
Если систему облучать светом, то концентрация свободных ра дикалов будет меняться от нуля до [R']CT. Соответственно этому скорость накопления полимера в системе будет возрастать от нулядо постоянной величины, характерной для условий стационарного состояния. После прекращения облучения наблюдается пост-эф фект и концентрация радикалов уменьшается, стремясь к нулю. В течение пост-эффекта образуется дополнительное количество по лимера. Таким образом, общее количество полимера в системе бу дет определяться выражением
ДМ = ДМ„ре. + ДМСТ+ ДМП0СТ. , |
(51) |
AM = |
7 ~ Iм ! |
( |
^ПОСТ- \ |
|
~ т 1112) + 7Г- [М] In (^1 -|- — — |
) = |
|||
= х |
[М] ( т - |
1п 2 + 1п Т + тП0СТ' ) - |
|
(52) |
где t — продолжительность облучения. Если |
£пост. |
т, уравне |
||
ние (52) упрощается: |
|
|
|
|
|
д М = - ^ [ М ] ( ^ + 1п - ^ _ ) . |
|
(53) |
Когда АМ/[М] = 0, t’lx + In (£Пост-/т) = 0 (здесь t' — отрезок, отсекаемый на оси времени при экстраполяции линейного участка прямой зависимости ДМ/[М] от t). Далее имеем
V = х In —------- . |
(54) |
^ПОСТ- |
|
Зная t', из уравнения (54) легко вычислить т; расчет может |
|
быть проделан либо с помощью соответствующих таблиц |
либо пу |
тем решения выражения (54) относительно т (разложение In т в ряд и решение полученного уравнения). Практически поступают сле дующим образом. Облучают систему светом в течение времени t (t должно быть соизмеримо с т), затем выдерживают в темноте в течение времени £пост., которое должно быть значительно боль ше т (например, несколько минут). Далее определяют величину
172
ДМ. После этого повторяют измерения, увеличив t, но не меняя taocT-1 и Т. д. После проведения ряда измерений строят графиче скую зависимость ДМ/[М] (или другой пропорциональной ДМ/[М] величины) от t, определяют t' и затем %и кр/к0.
Для определения значений элементарных констант можно вы числить кип на основании данных по ингибированной полимериза ции или определить молекулярный вес полимера.
Определение ДМ в каждом случае легко осуществить дилато метрически последовательным «изотермированием». После облу чения температура в дилатометре несколько повышается, что
Рис. 34. Зависимость сжатия от времени световой вспышки для полимеризации стирола при различных температурах
1 — 17°; г — 22°; 3 — 28°; 4 — 33°; 5 — 38° С
сопровождается увеличением объема системы. Однако в течение продолжительного темпового периода она стаповится равной температуре термостата. Последнее позволяет делать все изме рения в изотермических условиях. На рис. 34 приведена типич ная зависимость, полученная при исследовании полимеризации стирола.
Очевидно, что точность метода определяется только точностью термостатирования. Метод не требует сложной аппаратуры и мо жет быть использован для определения практически любых вре мен жизни свободных радикалов. Это отличает его от метода дилато метрии, который пригоден только для случая очень больших зна чений т, и метода адиабатической дилатометрии, использование которого затруднительно при определении высоких значений т.
Отличительной особенностью предлагаемого метода является то, что он основан на изучении системы в течение пре- и пост-эф фектов, а также стационарного периода.
В качестве примера приведем расчет значений констант элемен тарных реакций полимеризации стирола. Опыт проводили при 28° С,Начальный объем мономера 9,1 мл; время пост-эффекта было принято равным 300 сек. Можно показать, что наклон зависимо сти AM от t соответствует скорости полимеризации. Так, при t =
= 30 сек. АV = 2,6 -10~4 мл.
Отрезок, отсекаемый на оси времени зависимости, изображен ной на рис. 34, равен t' = 3,3. Отсюда т = 0,6 сек. Поскольку
173
v = ygfa , из уравнения (35) имеем
кр |
|
Д7т |
2,6-10-4-0,6 |
к0 |
~ |
VKAt ~ |
9,1-0,147.30 - 3.8 ’10 в- |
Чтобы найти индивидуальные значения констант элементар ных реакций, можно использовать данные по степени полимери зации. Для изученного случая Р равно 240. Тогда
/с_ = |
240 |
л-моль 1-сек~1, |
|
—о о ос п g 1= 23 |
|||
Р |
2-в,о5-0, о |
|
’ |
|
23 |
|
‘■•сек 1. |
kQ= —g-g—jjp j— = 6-10° л-моль |
Метод вращающегося сектора
Наибольшее распространение для определения времени жизни макрорадикалов и отношения kp/k0 получил метод вращающегося сектора в различных модификациях [62—72].
Рассмотрим простейший случай, когда периоды затемнения и освещения равны.
При облучении системы светом концентрация радикалов рас тет от 0 до [R‘]CT; в темновой период радикалы гибнут по закону
d[R’]
— З Г - = * о № |
(55) |
Если скорость вращения мала (период освещения Т |
т), то кон |
центрация радикалов в период освещения практически равна [R‘]CT, а в темновой период равна нулю. Средняя концентрация радика
лов в системе |
для полного цикла определяется выражением |
|
[R’]cp = [ R 'J ct/ 2 |
и соответственно у1пр = vneup/2, |
где у1Пр и унепр — |
скорости полимеризации при прерывистом и |
непрерывном облу |
|
чении. |
|
|
При быстром чередовании периодов затемнения и освещения (Т <^ т) концентрация радикалов в системе не меняется, а скорость полимеризации по сравнению со случаем непрерывного облучения
уменьшится в У 2 раз. Отсюда у2Пр = vlieaplY 2 . Когда продол жительность периодов затемнения и освещения соизмерима с т, концентрация радикалов меняется от [R'li до [R']a и скорость поли
меризации (у3) будет лежать в пределах (уНвпр/|^2) > v3> (унепР/2). Таким образом, скорость полимеризации при прерывистом облу чении является функцией т и Т.
Если обрыв цепи происходит путем взаимодействия радикалов, то их концентрация в период освещения меняется по закону
< г т
— — = ’’ин — Ао |
(56) |
174
После преобразования и интегрирования легко получить
[R’]a |
lR'li |
т |
(57) |
Acth T fTT— — Acth |
lв *i |
= — • |
|
Jct |
J R J ct |
T |
|
В послесветовой период концентрация радикалов меняется по указанному выше закону (55). Интегрирование выражения (55) в пределах [R’]x и [R‘]2 дает
j ^ c L _ m c L _ T 1
[R ]i |
[R ]a “ т * |
(58) |
Так как средняя концентрация радикалов
[ R ] = 1/2([R-]CB + [R-]TeMH), |
(59) |
то, решив совместно уравнения (57) и (58), можно получить теоре тическую зависимость [R’]/[R‘]CT от Т/т.
Когда продолжительности световых и темновых периодов не равны,
IRJ = 7 Т Г ( [ Й ,]Св + т т е м н ). |
(60) |
где р — отношение продолжительностей темнового и светового пе риодов.
Кривые зависимости [R']/[R”]CTот Т/т (Т — продолжительность светового периода) можно рассчитать из следующих уравнений:
(R'l
[ R ' J c t
[R’]a
[R'Jct
= (р + 1)-1 (l + m-i In
p m thm+ {(/>m)2 th2
“2 (m p
p m
(61)
l + [R-]CT/[R-]a }•
m -\-(pm -plhm ) th т}Чг
-(- th m) (62)
где m — T/т; [R‘]2 — концентрация радикалов к концу светового периода.
Изменяя скорость вращения сектора, легкополучить зависимость ^пр/^непр от Т/т и, сопоставляя экспериментальную кривую с тео ретической, найти т. На практике удобней пользоваться графиче
ским |
методом. Для |
этого строят |
зависимость |
в координатах |
(Р + |
1)1/а (Упр/^непр) |
(или Ппр/^непр) |
от lg Т (рис. |
35), совмещают |
ее до наилучшего совпадения с теоретической кривой зависимости
(р + l)V (i>np/iWp) — lg (Т/т) и находят т.
Приведенные выражения получены в предположении, что поли меризация протекает только под действием света. Матезон и др. [69] получили выражения, учитывающие возможное термическое инициирование.
Дальнейшая разработка метода вращающегося сектора позво лила определить значения т для случая «смешанного» обрыва цепи. Если обрыв цепи протекает по «смешанному» порядку (линейный и квадратичный обрыв), то изменение концентрации радикалов
175
при облучении описывается уравнением
d. [ R - ] |
т * - * о т . |
(63) |
|
-з* |
=*’и н - А |
||
где к'0 — константа линейного обрыва цепи. |
|
||
В темповой период скорость |
исчезновения радикалов |
|
|
- |
d]R'] |
|
(0/‘) |
—5Г- = *0 №']* + *<>[*■]• |
Решение задачи для «смешанного» обрыва было дано Барнетом и Уайтом [5, 70].
Рис. 35. Зависимость апр/унепр
от lg Т (Т — продолжитель ность интервалов вращения) для полимеризации винилхло рида при 25° С
Определив величину т, легко вычислить отношение кр/к0, на-
* р [ М ]
пример использовав выражение %= —т---- .
Метод эмульсионной полимеризации
Метод эмульсионной полимеризации, теоретически разрабо танный Смитом и Эвартом [73], позволяет в ряде частных случаев определять кр при полимеризации в эмульсии.
На определенной стадии эмульсионной полимеризации в си стеме присутствуют только полимерные частицы, в которых проте кает полимеризация. Первичные радикалы проникают в полимер ные частицы, набухшие в мономере, и зарождают цепи. Рост макромолекулярной цепи в частице будет продолжаться до тех пор, пока в частицу не проникнет другой радикал. На этой стадии по лимеризации можно предположить, что устанавливается «псевдостационарное» состояние.
Если допустить, что скорость взаимодействия двух радикалов значительно больше, чем скорость диффузии радикалов в полимер ные частицы, то полимерные частицы либо будут содержать один радикал, либо вообще не будут иметь растущей цепи. Таким об разом, количество растущих цепей в системе будет равно полови не числа полимерных частиц. Отсюда следует, что
*>= fcp [M]4 [R -]=fcp 4 -[M ]4, |
(65) |
176
где N — число полимерных частиц в единице объема; [М]4 — кон центрация мономера в полимерной частице. Величину N можно определить, применяя метод электронной микроскопии или метод светорассеяния. Скорость полимеризации с хорошей точностью удобно измерять дилатометрически [32, 74].
При построении зависимости конверсии от времени точка из лома на кривой указывает на исчезновение капель мономера в си стеме, т. е. непрореагировавший мономер полностью адсорбиро ван полимерными частицами. Из дилатометрических данных вы числяется количество образовавшегося полимера и, исходя из об щего объема мономерно-полимерпых частиц, находится концент рация мономера в частицах.
Для расчета числа частиц Смит и Эварт предложили уравне ние
(66)
где А — константа, равная примерно 0,4; р, — скорость роста час тицы; S — площадь поверхности полимерных частиц, которую может покрыть 1 г эмульгатора; as — концентрация эмульгатора.
Из уравнения (66) следует, что величина N, а следовательно, и скорость полимеризации зависят от скорости инициирования в степени 2/5, что не соответствует общей теории радикальной поли меризации.
Метод эмульсионной полимеризации позволяет оцепить вели чину для некоторых мономеров, полимеризующихся в гетероген ных системах (бутадиен, изопрен) [75].
Другие методы
Некоторое распространение получил метод пост-полимериза ции, основанный на изучении реакции после прекращения иници ирования. Так, Бенсон и Норт [76, 77] использовали этот метод для исследования винильной полимеризации.
Кинетика послесветовой полимеризации, как уже указывалось, описывается уравнением
Изучение полимеризации в адиабатических условиях в после световой период часто затруднительно, так как адиабатичность, как правило, может поддерживаться в течение не более 1 мин., а продолжительность пост-эффекта в реальных условиях значитель но больше.
Некоторые экспериментальные затруднения возникают и при исследовании послесветового процесса в изотермических условиях.
177
Для того чтобы избежать неконтролируемых реакций 2 в послесветовой период, Багдасарьян и Ревзин [78, 79] предложили исследовать пост-эффект в условиях слабо контролируемого «фо нового» инициирования. Фоновое инициирование можно создать установлением сеток, понижающих интенсивность облучения. Если между источником света и реакционным сосудом, когда в си стеме установилось стационарное состояние, поставить металли ческую сетку, то концентрация радикалов будет снижаться, пока не достигнет стационарной концентрации, соответствующей фоно вому инициированию. Скорость изменения концентрации радика лов при наличии фоновой реакции после прекращения облучения определяется выражением
d [R~] |
A I RT, |
(67) |
dt |
где у„н — скорость фонового инициирования.
Общее количество мономера, превратившегося в полимер за время пост-эффекта, описывается уравнением
|
ДМ = кр [R‘]° [М] г + |
к |
1 —g exp (—2к [R']° <) |
|
|
|
[М] In ----------, |
(68) |
|
где |
[R"]° — стационарная |
концентрация радикалов, наблюдае |
||
мая |
При ФОНОВОМ ИНИЦИИрОваНИИ; g = |
(уст — vlT)/(vCT-f- Уст), |
здесь уст и Уст — стационарные скорости фотоинициированной и
фоновой реакций.
Если установилось термическое равновесие между термоста том и реакционным сосудом, в котором протекает фоновая реак ция, то после кратковременного облучения системы светом адиа батический подъем температуры будет определяться вторым чле ном правой части уравнения (68).
Если ( ж 1 мин., то g exp (—2fco[7f*]°0 < 1 [80] и
к р |
v ct + »®т |
(69) |
ДМ = -^[М ] In—2^ — . |
Спирин и Яцимирская [81] предложили простой метод флеш-фо толиза для определения кр/к0. Этот метод основан на измерении ве личины пост-эффекта при инициировании полимеризации кратко временным импульсом света.
Количество полимера, образовавшегося за время пост-эффек та в отсутствие фонового инициирования, определяется уравне нием
к |
(70) |
ДМг= -дГ" [М] In (1 -|~ kQ[R']Д), |
2 В данном случае неконтролируемые реакции — реакции обрыва цепи на случайных примесях, реакции линейного обрыва на стенках сосуда и т. д.
178
где [R‘li — концентрация радикалов при импульсе / 4. Так как в условиях полимеризации
1
t ^ к [IV]." ~ Ti и [П']{ = const ■Ц,
то, определяя АМ{ при различных импульсах света, получим
ДДМ = AMi — ДМ2 = К [М] In h . |
(71) |
Экспериментальные значения ДАМ, [М] и In {IJI^ позволяют вычислить по уравнению (71) отношение к р/к0. При наличии фоно вого инициирования в определение АДМ необходимо вносить по правку согласно выражению (68), которое при vCT^> н°т переходит
в уравнение (69). Определение количества полимера ДАМ, обра зующегося в течение пост-полимеризации за п импульсов, позво ляет применять менее чувствительную аппаратуру.
Интересно применение стабильных радикалов, обладающих из бирательной способностью взаимодействовать с растущими цепя ми, для определения констант элементарных реакций. Так, Чир ков и Плюснин [82, 83] показали, что некоторые иминоксилъные радикалы не взаимодействуют с первичными радикалами, обра зующимися при распаде персульфата аммония, а реагируют толь ко с полимерными радикалами .Это дает возможность определить концентрации цепей и далее найти значения элементарных кон стант цепной полимеризации.
Очень перспективным представляется применение метода элект ронного парамагнитного резонанса для изучения кинетики поли меризации. Однако для использования этого метода необходимо по высить чувствительность приборов ЭГ1Р на несколько порядков.
В последние годы созданы приборы ЭПР повышенной чувст вительности, позволяющие измерять концентрации радикалов по рядка 10-7 — 10~а молъ/л. Бреслер и сотр. [84] определили методом ЭПР константы скоростей элементарных реакций при полимери зации стирола на начальных стадиях.
Известны и другие методы определения констант элементар ных реакций. Так, описаны методы вискозиметрии и изотермиче ской дилатометрии [85—87]. Однако они не нашли широкого при менения.
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
1. |
J. Frank, Е. Rabinowitch. Trans. Faraday Soc., 30, 120 (1934). |
||
2. |
M. J. Baldwin. |
J. |
Polymer Sci., Al, 3209 (1963). |
3. |
G. Henrici-Olive, |
S. |
Olive. Makromol. Chem., 68, 120 (1963). |
4.T. А. Бережных-Фелъдеш, Ф. Тюдеш. Высокомолек. соед., 6, 1529 (1964).
5.Г. П . Гладышев. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата, Изд-
во АН КазССР, 1964.
6.X. С. Вагдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966.
179