книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

на процесс полимеризации. Этого можно достигнуть, если реак­ ционную смесь заливать в дилатометр в токе инертного газа, на­ пример аргона, азота и др., или, более надежно, вакуумировать заполненный дилатометр (рис. 28). Дилатометр, заполненный моно­ мером и соединенный с вакуумной установкой, опускается в охлаждающую смесь (сухой лед, жидкий азот и т. п.). После замер­ зания мономера в дилатометрической ячейке воздух из системы от­ качивается. Затем дилатометр отсоединяется от насоса с помощью

Рис. 28. Часть установки для заполнения ртутного дилатометра

1 — дилатометрическая ячейка; 2 — реторта; з — вакуумный кран; 4 — положение маномера после заполнения ячейки ртутью; 5 — положение мономера при замораживании

1 — сосуд для отбора первой фракции мономера; 2 — 1холодильник; з — сосуд с мономе­ ром; 4 , 5 — калиброванный сосуд и калиброванная трубка; 6 ,7 — сосуды с растворами ин­ гибитора и инициатора; S — кран , соединяющий систему с диффузионным насосом; 9 — кран, отделяющий систему, подающую инициатор и ингибитор, от системы с мономером; Ю, 1 1 , 12 —отверстия для подачи мономера, раствора инициатора и раствора ингибитора; 1 3 — калиброванная трубка для передачи смеси из сосуда 4 ; 1 4 — кварцевая ячейка ди­ латометра; 1 5 — ртутная лампа для пре-полимеризации

вакуумного крана и мономер размораживается. Процесс замора­ живания и откачки повторяется, и в дилатометр вливается ртуть. В случае безртутных дилатометров капиллярная трубка перепаи­ вается.

Для заполнения дилатометров применяют метод переконденсации, позволяющий удалить из реакционной среды не только кис­ лород, но и другие случайные примеси. На рис. 29 изображена про­ стая схема установки для наполнения дилатометра переконденсацией мономера,

1С0

В последние годы разработаны дилатометры с автоматической регистрацией кинетических кривых полимеризации [33—35J.

В ходе полимеризации наблюдается сжатие полнмеризующейся системы. Превращение мономера в полимер (в процентах) опреде­ ляется из выражения

Часто при заполнении дилатометров объем реакционной смеси измеряют не при температуре опыта, поэтому нужно при расчете конверсии вводить соответствующую поправку:

К ' = К [ i + a m ( Г 1 - Г 2)];,

где ат — коэффициент объемного расширения мономера; Тj и Тг — температура опыта и температура мономера при заполнении дилатометра.

Таким образом, для расчета конверсии необходимо знать плот­ ности мономера и полимера. Плотности и факторы контракции не­ которых мономеров приведены в табл. 14.

Результаты дилатометрического метода хорошо согласуются с данными других прямых методов (например, весового метода) [42].

Варьируя диаметр капилляра и объем дилатометрической ячей­ ки, можно измерять скорость полимеризации дилатометрическим методом практически с любой точностью. Однако следует отме­ тить, что полимеры с различной структурой (синдиотактическая, изотактическая, атактическая и т. д.) имеют различные плотно­ сти. Недоучет этого может привести к некоторым ошибкам при вы­ числении конверсии.

Приведем расчет определения степени превращения мономера в полимер при допущении, что образующийся полимер (полиме­ тилметакрилат) имеет только синдиотактическую (р = 1,19 г/см3) или изотактическую (р = 1,22 г/см3) конфигурацию. Фактор кон­ тракции для синдиотактической конфигурации полиметилметакри­ лата равен:

Т а б л и ц а 14 (окончание)

сящ ей от температуры плотности полимера 1,19.

адля изотактической:

к1 ,2 2 -0 ,9 2 9 = 0,238.

1,22

Например, если образовалось 15% полимера синдиотактической формы, то для изотактической конфигурации при том же измене­ нии объема и равных первоначальных объемах мономера конвер­ сия составит 13,8%.

Учитывая, что обычно образующийся полимер имеет смешан­ ную структуру, для вычислений используют величины плотно­ стей, определенных для полимера, синтезированного в данных ус­ ловиях.

Термометрический метод

Реакции виниловой полимеризации — это экзотермические процессы, выделение тепла при которых происходит за счет разры­ ва С=С-связи. Теплота полимеризации определяется природой мономера и колеблется обычно в интервале 13—22 ккал/молъ. Между скоростью реакции и скоростью тепловыделения имеется

нако саморазогрев системы может привести к значительному увеличению скорости полимеризации и искажению кинетических

т

стемы на 1° может внести ошибку порядка 3%.

Если тепло, выделяемое при полимеризации, полностью отво­ дить и измерять его количество в зависимости от времени протека­ ния реакции, можно точно определить скорость процесса. Однако проведение реакции в изотермических условиях связано с опре­ деленными экспериментальными трудностями, поэтому при ис­ пользовании термометрического метода, особенно для глубоких конверсий, вносятся некоторые допущения, и кинетические па­ раметры могут носить полуколичественный характер. Более под­ робное описание термометрического метода для изучения полиме­ ризации дано в главе IV.

Другие методы

При изучении кинетики полимеризации часто используется весовой (гравиметрический) метод. Образующийся в системе по­ лимер выделяют осаждением. Затем продукт сушат и взвешивают.

Для полимеров с низким молекулярным весом метод осажде­ ния не дает хороших результатов, в этом случае рекомендуется удалить непрореагировавший мономер сублимацией или дистил­ ляцией при пониженном давлении. Оставшийся полимер очища­ ют его растворением в низкокипящем растворителе и последую­ щей отгонкой растворителя. Нужно отметить, что вещества, вве­ денные в полимеризующуюся систему (инициатор, передатчики цепи и др.), должны быть летучими или присутствовать в ничтож­ ном количестве.

Изменение таких физических величин, как коэффициент пре­ ломления, электропроводность [43—45], при превращении моно­ мера в полимер может быть использовано для определения скоро­ сти полимеризации.

Конверсия может контролироваться также химическими мето­ дами по числу непрореагировавших двойных связей иодометрическим или бромометрическим титрованием [46, 47].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Свободные радикалы, находящиеся в полимеризующейся смеси, существуют определенный промежуток времени, пока не вступят в какую-либо химическую реакцию. Очевидно, что время сущест­ вования свободных радикалов не является величиной, постоян­ ной для каждого из них. Поэтому пользуются понятием средней продолжительности жизни свободных радикалов т, которое опре­ деляется выражением

164

где индекс s указывает, что 1П']Л— есть величина, соответствую­ щая стационарному состоянию в системе. Заменяя [R’]s из урав­ нения скорости полимеризации, получим

ном значении т.

Изучение полимеризации в нестационарных условиях, теоре­ тические основы которой были разработаны Барнетом [48] и дру­ гими [49, 50], позволяет определить время жизни свободных ради­ калов и элементарные константы полимеризации.

С момента начала процесса полимеризации концентрация сво­ бодных радикалов растет, пока не достигнет постоянного значения (пре-эффект), которое соответствует стационарным условиям поли­ меризации. При мгновенном прекращении инициирования кон­ центрация радикалов уменьшается, стремясь к нулю (пост-эф­ фект).

Мгновенного начала реакции или прекращения инициирования можно достигнуть, используя фотохимическое или радиационное инициирование. Изменение концентрации радикалов с момента

Для определения концентрации радикалов в момент времени t необходимо проинтегрировать выражение (36):

Когда концентрация радикалов достигает стационарного значения, d [R*]/df = 0 и [R*]s = (иин/к0)'к.

После преобразования и подстановки уравнение (37) примет

Нестационарная скорость полимеризации определяется выраже­ нием

165

Так как концентрацию мономера при низких конверсиях можно принять постоянной, то после интегрирования имеем

где AM — часть мономера, вступившего в реакцию полимериза­ ции за время облучения t.

оси времени при экстраполяции линейного участка кривой зави­ симости ДМ/[М] от t.

При изучении скорости полимеризации в послесветовой период можно также определить значения элементарных констант скоро­ стей полимеризации.

После прекращения облучения скорость изменения концент­ рации радикалов описывается уравнением

Скорость полимеризации после прекращения инициирования равна

Таким образом, изучая выход полимера в зависимости от вре­ мени при нестационарном течении процесса полимеризации, мож­ но найти значения констант элементарных актов цепной радикаль­ ной полимеризации. Следует заметить, что приведенные выше уравнения учитывают только квадратичный обрыв полимерных радикалов, а при «смешанном» обрыве нужно вводить соответст­ вующие поправки.

Исследование нестационарных участков реакции полимериза­ ции, продолжительность которых обычно исчисляется секундами?

166

даже долями секунды, требует а) применения высококачествен­ ной автоматической аппаратуры для точного определения конвер­ сии, б) использования фотохимического или радиационнохимиче­ ского инициирования для мгновенного начала или прекращения реакции инициирования, в) применения тщательно очищенных ве­ ществ, так как небольшие количества неучтенных примесей мо­ гут значительно отразиться на ходе реакции. Во избежание влия­ ния примесей иногда рекомендуется перед проведением экспери­ мента «подполимеризовывать» исследуемую систему до 0,5 — 1 %.

Ниже описаны некоторые методы определения элементарных констант полимеризации, при этом основное внимание уделяется методам, появившимся в последнее время, ссылки же на общеиз­ вестные методы можно найти в некоторых монографиях [51—53].

Изучение нестационарной кинетики полимеризации в адиабатических условиях

Проведение полимеризации в адиабатических условиях позво­ ляет определять кинетические параметры процесса измерением температуры исследуемой системы или каких-либо физико-хими­ ческих характеристик, зависящих от температуры (объем, элект­ ропроводность и т. д.). Одним из отно­ сительно простых методов определения вре­ мени жизни свободных радикалов являет­ ся метод адиабатической дилатометрии, примененный Бенгоу [54, 55] для изучения нестационарной кинетики полимеризации винилацетата и метилметакрилата.

Для большинства винильных мономе­ ров при проведении реакции в адиабати­ ческих условиях увеличение объема реак­ ционной смеси, связанное с разогревом си­ стемы за счет теплоты полимеризации, больше, чем сжатие, обусловленное пре­ вращением мономера в полимер. Таким образом, общее изменение объема системы есть алгебраическая сумма расширения и сжатия. В адиабатических условиях удельное расширение, связанное с увеличе­ нием температуры полимеризующейся

Рис. 30. Установка для исследования нестацио­ нарной кинетики полимеризации [56]

1 — сосуд Д ью ара; 2 — вакуум ная рубаш ка; 3 — дила­

167

смеси равно

где Q — теплота полимеризации; Р' — коэффициент расширения; тп — молекулярный вес мономера; Ср — удельная теплоемкость. Удельное сжатие при полимеризации определяется коэффициентом контракции:

у УД- М

Отсюда удельный коэффициент расширения К' для полной поли­ меризации, протекающей в адиабатических условиях, будет ра­ вен: К' = Кг — К.

Рис. 31. Кинетическая кривая полимеризации стирола в на­ чальный момент времени [56]

Создание адиабатических условий при проведении эксперимен­ тов связано с некоторыми трудностями. На рис. 30 представлена схема ячейки, конструкция которой позволяет сохранить адиабатичпость в течение 50 сек.

Кинетическая кривая, полученная при изучении пре-эффекта полимеризации стирола, представлена на рис. 31.

Приведем пример расчета определения элементарных констант полимеризации стирола при 13° С по экспериментальным данным, полученным методом адиабатической дилатометрии [56].

Начальные данные:

Q = 16,7 ккал/молъ, (5' = 9,7• 10-4 град~г, m = 104, Ср = 4,04-10~4 ккал/

/град, К = 0,133, объем мономера (F) равен 4 мл. Удельное расширение пол­ ной полимеризации

K l ~ 104-4,04-10-J - 0 -385-

Для полимеризации стирола в адиабатических условиях удельное расширение равно

К' х= Кг - К = 0,385 - 0,133 = 0,252.

Время жизни радикалов определяется из графической зависимости ДМ/ ДМ] от «; для рассматриваемого случая т равно 1,7 сек.

Скорость полимеризации вычислялась по наклону прямой зависимости ДМ от <. За 10 сек. стационарного процесса полимеризации объем реакционной

168

Константы скорости обрыва и роста полимерных цепей могут быть найдены из уравнений

За накоплением полимера в системе можно также проследить по разогреву реакционной массы, применяя термисторы [57] или чувствительные термопары [58, 59].

Повышение температуры реакционной смеси приводит к изме­ нению показателя преломления и диэлектрической проницаемо­ сти, что было использовано исследователями [50, 60] для опреде­ ления элементарных констант скоростей полимеризации некото­ рых винильных мономеров. Влияние образовавшегося полимера на начальных стадиях полимеризации незначительно сказывается на изменении диэлектрической постоянной и показателя преломле­ ния, поэтому этим фактором можно пренебречь.

Теплоты полимеризации, знание которых необходимо при рас­ четах, могут быть определены из калориметрических измерений,

Т а б л и ц а 15

Удельные теплоемкости и теплоты полимеризации некоторых мономеров

(25° С)

169