книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

7.E. Collinson, F. S. Dainton, G. S. Naughton. J. chim. phys., 52, 556 (1955).

8.С. H. Bamford, A. D. Jenkins, R. Johnson. Proc. Roy. Soc., A239, 214 (1957).

9.K. Kuwata, K. Nishikida, H. Kawazura, K. Hirota. Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 925 (1963).

10.С. P. Рафиков, В. А . Сечковская, Г. П. Гладышев. Высокомолек. соед., 5, 703 (1963).

11.С. Р. Рафиков, С. А . Павлова, И. И. Твердохлебова. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соедине­ нии. М., Изд-во АН СССР, 1963.

12.Р. Flory. Principles ol polymer chemistry. N. Y., Cornell Univ. Press, 1953.

13.J. W. Breitenbach, A . Schindler. Monatsh. Chem., 80, 429 (1949).

16.H. Бемфорд, У. Барб, А. Дженкинс, П. Оньон. Кинетика радикальной полимеризации винильных соединений. М., ИЛ, 1961.

17.Р. Bartlett, II. Kwart. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1051 (1950); 74, 3969 (1952).

18.J. Bevington, H. Troth. Trans. Faraday Soc., 59, 127, 1348 (1963).

19.J. L. Kice. J. Amor. Chem. Soc., 76, 6274 (1954).

20.J. L. Kice. J. Polymer Sci., 19, 123 (1950).

21.X. С. Багдасаръян. Ж. физ. химии, 32, 2614 (1958).

22.3. А . Синицына, X. С. Багдасаръян. Ж. фшз. химии, 32, 2663 (1958);

26.X. С. Багдасаръян, В. А . Кабанов, Б. P. Смирнов. Энциклопедия поли­ меров. М., «Советская энциклопедия», 1972, стр. 835.

27.10. С. Липатов, А . Е. Нестеров, Т. М. Гриценко, Р. А . Веселовский.

Справочник по химии полимеров. Киев, «Наукова думка», 1971, стр. 157.

28.В. В. Коршак. Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (Методы высокомолекулярной органической химни, т. 1). М., Изд-во АН

СССР, 1953.

29.Г. Л. Гладышев, Г. В. Леплянин. Высокомолек. соед., 9А, 243 (1967).

30.Р. D. Bartlett, D. S. Trifan. J. Polymer Sci., 20, 457 (1956).

31.К. Masayoshi. J. Soc. Organ. Synth. Chem. Japan, 3, 213 (1965).

32.К. P. Paoletti, F. W. Billmeyer. J. Polymer. Sci., A2, 2049 (1964).

33.L. C. Rubens, R. E. Skochdopole. J. Appl. Polymer Sci., 9, 1487 (1965).

34.L. Zikmund, Z. Riiziika. Chem. listy, 61, 526 (1967).

35.H. Schuller. Angew. Makromol. Chem., 2, 64 (1968).

36.M. Imoto, M. Kinoshita, M. Nishigaki. Makromol. Chem., 86, 217 (1965).

37.M. S. Matheson, E. E. Auer, E. B. Bevilacgua, E. J. Hart. J. Amer. Chem. Soc., 73, 1700 (1951).

38.J. Dobo, K. Friese. Plaste und Kautschuk, 11, 460 (1964).

39.P. Хувинк, А . Ставерман. Химия и технология полимеров, т. 1. М., «Химия», 1965.

40.G. С. East, D. Margerison, Е. Pulat. Trans. Faraday Soc., 62, 1301 (1965).

41.Краткая химическая энциклопедия. М., «Советская энциклопедия», 1961.

42.Г. П. Гладышев. Автореферат докторской диссертации. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1966.

43.М. A . Naylor, F. W. Billmeyer. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2181 (1953).

44.В. И. Бухгалтер, Л. И. Пирожная, В. И. Санин, Н. И. Сергеева. Вы­ сокомолек. соед., 6, 118 (1964).

45.А . И. Куриленко, И. Г. Никулина, Н. X. Файзи. Высокомолек. соед., 7, 1180 (1966).

46.Аналитическая химия полимеров, т. 3. Под ред. Г. М. Клайна. М., «Мир», 1966.

47.Анализ полимеризационных пластмасс. М., «Химия», 1967.

180

ГЛАВА IV

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Методы изучения кинетики и механизма цепной радикальной полимеризации можно разделить на две группы. К первой группе целесообразно отнести общие методы, т. е. те, которые обычно при­ меняются при исследовании полимеризации на начальных стадиях. Вторая группа объединяет специальные методы, т. е. те, которые, как правило, используются для изучения глубокой полиме­ ризации, или методы, применимые только для исследования поли­ меризации при глубоких конверсиях. О большинстве общих мето­ дов изучения полимеризации упоминается в ряде учебных руко­ водств и монографий [1—15], специальные же методы описаны в основном только в оригинальных работах. Основы общих методов изучения кинетики радикальной полимеризации изложены в гла­ ве III. Поэтому в данной главе основное внимание уделяется осо­ бенности использования этих методов при проведении полимери­ зации до глубоких конверсий.

ИЗУЧЕНИЕ ОБЩЕЙ КИНЕТИКИ ГЛУБОКОЙ И ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Весовой метод

Использование этого метода практически не имеет ограниче­ ний. Как и при изучении начальной кинетики, полимеризацию обычно проводят в ампулах. После внесения мономера, инициато­ ра, сенсибилизатора, передатчика цепи и т. д. в ампулу ее содер­ жимое замораживают, систему откачивают до нужного остаточного давления и ампулу запаивают. При необходимости содержимое ампулы замораживают и размораживают столько раз, сколько тре­ буется. Через определенный промежуток времени ампулу вскры­ вают. Непрореагировавший мономер может быть удален под ваку­ умом и оставшийся полимер взвешен. Мономер следует удалять при возможно более низкой температуре и как можно быстрее, чтобы избежать ошибки за счет образования дополнительного количест­ ва полимера. Для предотвращения ошибки, связанной с наличием в системе передатчиков цепи, ингибиторов и т. д., эти вещества должны быть либо летучими, либо присутствовать в небольших количествах. Описанный вариант метода особенно удобен в случае низкомолекулярных полимеров.

182

Можно также выделять полимер из реакционной массы ее раст­ ворением в подходящем растворителе с последующим осаждением полимера. При необходимости полимер может быть переосажден нужное число раз. Затем полимер отфильтровывают и сушат до постоянного веса. При растворении реакционной массы для пре­ дотвращения полимеризации часто добавляют малые количества ингибитора. Весовой метод нашел довольно широкое применение при исследовании гетерофазной полимеризации, поскольку здесь выделение полимера облегчается и сводится к фильтрованию реак­ ционной смеси.

К недостаткам весового метода следует отнести то, что один эксперимент дает только одну точку. В то же время этот метод по­ зволяет получать данные, на основании которых проверяют дру­ гие методы. Кроме того, он позволяет проводить дополнительные исследования выделяемого полимера (определение его химичес­ кого состава, что очень важно при сополимеризации, природы кон­ цевых групп и т. д.).

Весовой метод часто используют при исследовании полимериза­ ции малоизученных мономеров и сополимеризации.

Дилатометрический метод

Для получения количественной информации о полимеризации мономеров с известными плотностями, плотности полимеров кото­ рых известны, удобно пользоваться методом дилатометрии.

Этот метод, как и при полимеризации па начальных степенях превращения, широко применяют для изучения глубокой полиме­ ризации. Однако здесь конструкции используемых дилатометров несколько отличаются от применяемых для исследования началь­ ной кинетики. Совершенно очевидно, что из-за высокой вязкости системы движение полимерно-мономерной массы в дилатометри­ ческом капилляре не будет точно соответствовать скорости поли­ меризации либо вообще станет невозможным. Кроме того, при глу­ боких конверсиях затвердевшая реакционная масса отстает от стенок дилатометра и образуются так называемые «вакуумные» пузыри. Поэтому для исследования глубокой полимеризации ис­ пользуют дилатометры, в которых капилляры обычно заполнены ртутью, а форма сосуда такова, что движение мениска полностью соответствует изменению объема реакционной массы. Один из ва­ риантов ртутного дилатометра для изучения глубокой полимери­ зации был разработан Ефимовым и др. [16].

При исследовании полимеризации некоторых мономеров ртуть может быть заменена другой жидкостью, которая не смешивается и не взаимодействует с мономером. Так, при полимеризации ме­ тилметакрилата ртуть можно заменить глицерином. Результаты, полученные в «глицериновом» дилатометре, хорошо согласуются с данными других методов. Схема ртутного дилатометра изображе­ на на рис. 36, а.

183

Дилатометрический метод позволяет получать надежные дан­ ные; его применимость для глубокой полимеризации винильных мономеров не вызывает сомнения. Например, кинетические данные по полимеризации метилметакрилата, полученные с помощью ве­ сового и дилатометрического метода, хорошо согласуются [17].

Все вычисления проделывают, как и при изучении полимериза­ ции на начальных стадиях. Некоторая неточность при расчетах может быть связана с изменением тактичности полимера с конвер­ сией. Однако тактичность обычно существенно не меняется, и этим эффектом можно пренебречь.

Выделение нерастворимого полимера из реакционной среды в процессе гетерофазной полимеризации вызывает необходимость применения дилатометров специальных конструкций в связи с за­ биванием капилляра. Некоторые из конструкций чувствительных дилатометров, позволяющих изучать и пост-эффекты при пониже­ нии температуры, изображены на рис. 36, б, в, г [18—20]. При про­ ведении процесса до низких конверсий (5—10%), когда реакцион­ ная масса еще сохраняет текучесть, возможно применение ди­ латометров обычных конструкций. Дилатометры с запирающей

Рис. 36. Конструкции дилатометров для исследования глубокой и гетерофаз­ ной полимеризации

а — ртутный дилатометр; б — дилатометр с охлаждающей рубашкой; в, г — дилатометры для изучения химически инициированной (отсчет по капилляру з) и пост-полимеризации (отсчет по капилляру 4). I — ртуть; 2 — реакционная смесь

184

жидкостью также можно использовать для исследования гетерофазной полимериза­ ции.

Когда в системе присутствует раствори­ тель для полимера и мономера, дилатомет­ рический метод может оказаться непри­ годным, если происходит изменение пар­ циальных удельных объемов твердой и жидкой фаз вследствие термодинамического взаимодействия полимер — растворитель. Это приводит к искажению кинетических результатов, полученных при расчете объемного сжатия реакционной смеси [21].

При трехмерной полимеризации, когда система теряет текучесть и растворимость даже на начальной стадии, дилатометри­ ческая ячейка должна быть такой, чтобы мономер находился над поверхностью рту­ ти (при использовании обычного ртутного дилатометра) в виде тонкого слоя. При этом получаются надежные данные, согла­ сующиеся с данными других методов [22].

Творогов [23], а также Берлин с сотр. 124[ предложили исполь­ зовать дилатометры с всесторонним обжатием тонкого слоя поли­ меризирующейся массы в кювете с тонкими эластичными стенка­ ми. Это, как показали авторы, позволяет избегать образования микротрещин (микропустот) при трехмерной полимеризации, кроме того, конструкция дилатометра дает возможность автомати­ чески регистрировать скорость процесса. На рис. 37 приведена схема дилатометра с всесторонним обжатием.

Описаны и другие конструкции дилатометров, например, в не­ которых случаях удобен дилатометр конструкции Шульца и Харборта [25] и др.

Термометрический метод

Термометрический метод изучения кинетики глубокой поли­ меризации имеет некоторые особенности, которые связаны с отно­ сительной длительностью полимеризации до конверсий, соответ­ ствующих твердому полимеру, а также с относительно большим тепловыделением в течение процесса.

Полимеризацию можно проводить в адиабатических условиях. При этом термометрическая кривая является и кинетической.

185

Однако разогрев реакционной массы очень велик. Чтобы избе­ жать больших разогровов, реакцию проводят в металлической ам­ пуле, которая находится в специальном дьюаре (адиабатические условия). Теплота, выделяющаяся при полимеризации, идет на разогрев реакционной системы и металлической ампулы. Разо­ грев всей системы будет определяться массой металлической ам­ пулы, теплоемкостями металла и мономера, а также массой послед­ него. Обычно подбирают такие условия, при которых разогрев си­ стемы, вызванный полным превращением мономера в полимер, не превышает 1—2°. Таким образом удается снимать кинетические кривые полимеризации, проводя процесс практически в изотер­ мических условиях.

Используют также и другой метод, позволяющий проводить по­ лимеризацию в изотермических условиях (±1°) и в то же время измерять скорость реакции в адиабатических условиях [26].

Описана термометрическая установка упрощенного типа, пред­ полагающая использование электронного автоматического потен­ циометра типа ЭПП-09 (ЭПД-09) [27].

Недостатком адиабатического метода является трудность со­ хранения адиабатических условий в течение длительного времени. Поэтому метод применим к случаям относительно быстрой поли­ меризации. Для полимеризации, протекающей со скоростью при­ мерно 10% в час, удобнее использовать прием, описанный в работе [26]. Однако для очень медленных процессов предпочтение следу­ ет отдавать дилатометрическому методу.

Недавно предложен новый вариант термометрического мето­ да— термографический метод, возможности которого проиллюстри­ рованы на примере полимеризации стирола [28] и гетерофазной полимеризации метилметакрилата [29].

Другие методы

Скорость полимеризации при глубоких степенях превращения можно контролировать на основании измерения показателя пре­ ломления, диэлектрической проницаемости, электропроводности и других физико-химических характеристик, меняющихся в ходе процесса.

Найлор и Бильмейер [30] сконструировали специальный при­ бор, позволяющий с хорошей точностью определять конверсию по изменению показателя преломления.

Бреслер и сотр. [31] изучали кинетику глубокой полимериза­ ции методом измерения диэлектрических потерь.

где Т0 — резонансный коэффициент передачи (отношение мощно­ сти, проходящей через резонатор в момент резонанса, отнесенной к мощности, поступающей к резонатору со стороны генератора);

186

Тх и Тх — коэффициенты передачи через резонатор ампулы, со­ держащей мономер, и ампулы, где реакция прошла на х%. Точ­ ность метода составляет ± 2 —3%.

Применимость описанного метода была проверена сравнением получаемых результатов с данными весового метода. Позже Бреслер и сотр. [32] испытали этот метод на многих системах.

Из других методов следует указать на оптические [33], ЭПР [34], электропроводности [35, 36] и т. д.

Для качественных экспериментов удобно измерять вязкость системы; точный расчет в этом случае затруднителен, поскольку вязкость определяется как концентрацией полимера, так и его молекулярным весом. Иногда применяют химические методы ана­ лиза, например определяя количество двойных связей в полимер­ но-мономерной массе, и т. д. [33].

ОЦЕНКА КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ГЛУБОКОЙ И ГЕТЕРОФАЗНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Для полного описания процесса полимеризации в простейшем случае необходимо знать скорость инициирования иин (эффектив­ ность инициирования / и константу распада инициатора красп при вещественном инициировании), константы роста кр и обрыва цепи ко.

Процессы инициирования

Для определения скорости инициирования при глубоких кон­ версиях в принципе можно пользоваться общими методами. Кине­ тика распада инициаторов может быть изучена с привлечением химических, оптических и других методов. При распаде таких ини­ циаторов, как динитрил азодиизомасляной кислоты, при не слиш­ ком высокой вязкости системы процесс удобно контролировать по выделению азота. Так была изучена кинетика распада динитрила азодиизомасляной кислоты в бензоле и бензольных растворах по­ листирола по скорости выделения азота [37]. Было показано, что распад инициатора в вязких растворах, как и в средах с низкой вязкостью, описывается уравнением реакции первого порядка и ве­ личина константы скорости распада не зависит от концентрации инициатора в исследованных пределах.

Типичная кинетическая кривая выделения азота представлена на рис. 38. Константа скорости распада может быть легко опре­

187

Так, для бензола (прямая 1 на рис. 39)

,2,00 — 1,42

Арасп — Ц,434 . 4 0 0 .6 0 = 5’68' 10 5 сек *>

для вязкого раствора полистирола (прямая 2)

2,05 — 1,60 *расп = 0,434 • 460 • 60 = 3’76' 10 5 сек

Для вычисления эффективности инициирования необходимо определить его скорость. Скорость инициирования определяли

методом ингибирования. В качестве ингибитора использовали иод. На рис. 40 приведена типичная зависимость оптической плотно­ сти от продолжительности реакции. К моменту полного израсхо­ дования иода оптическая плотность становится близкой к нулю. Из рисунка следует, что продолжительность индукционного перио­ да равна 80 мин. Отсюда имеем

Для изученного случая &расг1 равна -4,3-10~5 сек~г. Зная vpacn И уин, легко вычислить эффективность инициирования:

Имеются методы оценки &расп и / при глубокой полимериза­ ции, основанные на изучении общей кинетики и степени полиме­ ризации.

Если скорость распада инициатора подчиняется уравнению первого порядка

d [С]

188

то изменение концентрации [С] описывается уравнением

Скорость полимеризации определяется хорошо известным соотно­ шением

л расп

Выражение (8) впервые использовали Тобольский [38] и не­ сколько позже Нишимура [39], Павлов и Королев [40].

Из выражения (8), зная к и &расп, легко рассчитать теорети­ ческую кривую зависимости степени превращения от времени с учетом расхода инициатора. Отступление от расчетной кривой бу­ дет указывать на изменение кинетических констант в процессе по­ лимеризации. Следует заметить, что уравнение (8) не учитывает изменения объема при полимеризации. Тобольский и сотр. [38, 41] получили выражения, учитывающие это изменение:

сительное изменение объема, соответствующее конверсии 100о/

189