книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

тетрагидрофуране от его концентрации в растворе [30]. При кон­ центрациях мономера выше 9 моль!л образующийся полимер вы­ деляется из раствора, и при последующем увеличении содержа­ ния мономера в реакционной среде молекулярный вес полимера резко возрастает. Аналогичные результаты получены и в ряде других работ [31, 32]. В период ускорения обычно наблюдается возрастание степени полимеризации с конверсией [13, 20, 21, 33-36].

Указанные аномальные явления при гетерофазной полимери­ зации (автоускорение, высокие средние скорости и молекулярные веса полимеров) объясняли уменьшением скорости обрыва расту­ щих цепей вследствие их низкой подвижности в твердой фазе.

Рассмотрим условия осаждения макромолекул из раствора с термодинамической точки зрения. Применяя известное уравнение Флори—Хаггинса [37], мольную свободную энергию раствори­ теля (мономера), AF можно выразить как

полимера. Тогда с ростом концентрации полимера, т. е. с ростом F, свободная энергия растворителя уменьшается. Следовательно, в «хорошем» растворителе растворимость полимера практически не зависит от молекулярного веса, и полимер не осаждается ни при каких концентрациях.

В «плохом» растворителе величиной pF2 нельзя пренебречь, при­ чем с ухудшением растворяющей способности р растет. При кри­ тическом значении р1ф растворимость становится ограниченной, и при р > ркр выделяется твердая полимерная фаза. Согласно законам термодинамики, в критической точке при появлении новой фазы кривая зависимости А/*7от V имеет экстремум:

Решение уравнений (1) и (2) дает условие для критического зна­ чения свободной энергии:

Из уравнения (3) следует, что в «плохом» растворителе условие начала выделения нерастворимой полимерной фазы есть функ­ ция степени полимеризации. Для 9-растворителя р = 0,5, и критическим условием для выделения полимера является Р -> о о . В «плохих» растворителях (р > 0,5) осаждение макро­ молекул происходит при меньших значениях Р. Из уравнения

(3) следует, что при р, равном 0,66, Р = 10. Это означает, что макромолекулы уже со степенью полимеризации 10 и более ца-

100

чинают выделяться из раствора. Имеются данные [38], согласно которым растущие цепи при полимеризации акрилонитрила в массе выделяются из мономера по достижении десяти мономерных звеньев. При полимеризации винилхлорида в массе, растворимость которого в собственном полимере значительно выше по сравнению с акрилонитрилом и равна, по данным Герренса [39], 29% при

Вследствие значительной свободы вращения отдельных звень­ ев цепи друг относительно друга макрорадикал свертывается в клубок. Как уже указывалось, структура этого клубка зависит от растворяющей способности среды. В «хороших» растворителях макромолекулярный клубок имеет очень рыхлую структуру, за­ полненную преимущественно (на 95% и выше) молекулами раст­ ворителя [41, 42]. В средах, не растворяющих полимер, вследствие малого термодинамического взаимодействия полимер—осадитель макрорадикал выделяется из раствора в виде плотного клубка, и активный радикальный центр оказывается спрятанным («замуро­ ванным») внутри клубка. Последующая агрегация макромолекул в полимерные частицы способствует дальнейшему «замуровыванию» макрорадикалов и снижению скорости обрыва цепей (при поли­ меризации акрилонитрила в массе константа скорости обрыва может уменьшаться на 5—6 порядков [43, 44]). В ряде случаев обрыв происходит в результате полного «замуровывания» ради­ калов в массе полимера.

В последние годы получены экспериментальные доказательства влияния растворяющей способности среды и конфигурации макро­ радикала на величину константы скорости обрыва цепи ка [45]1. Была изучена гомогенная полимеризация стирола и метилметак­ рилата в «плохих» растворителях — метаноле и различных угле­ водородах. Исследованные системы практически не отличались по вязкости. О растворяющей способности среды и конфигурации макромолекулярного клубка судили по среднеквадратичному расстоянию между концами полимерной цепи (5г)1/*. Показано, что величина (S2)'^ уменьшается при понижении растворяющей способности растворителя. Например, при полимеризации метил­ метакрилата в массе, метаноле, в смеси н-октан—к-нонан значе­ ния к0 равны при 25° С соответственно 4,2-10~7; 2,9• 10—7 и 2,6 *10-7 л-моль^-сек-1. В этом же ряду величина (S2)'г падает от

4,1 «Ю-5 до 3,3*10_Б мм.

Скорость роста цепи также может замедляться из-за сниже­ ния диффузии молекул мономера в полимерных клубках и агре­ гатах. Однако доступность активных концов для мономера еще достаточно высока вследствие большей подвижности «малых» молекул последнего. Поэтому появление твердой фазы отражается

1 Здезь термин «конфигурация» относится к той или иной конформации ма­

кромолекулы (см. [25], Введение).

101

в меньшей степени на реакции роста цепи, чем на обрыве расту­ щих цепей, который, как было показано в главе I, контролируется диффузией даже в маловязких средах. Этим объясняли возраста­ ние скорости полимеризации с конверсией.

Интересные результаты, связанные со снижением к 0, полу­ чены при исследовании гетерофазной полимеризации в присутст­ вии слабых ингибиторов [44, 46, 47]. Было показано, что их присутствие не отражается на кинетике или проявляется в сла­ бом замедлении скорости гомофазной полимеризации акрилонит­ рила, метилметакрилата и других мономеров на начальных

Рис. 14. Кинетика полимеризации акрилонитрила в массе при 60° С с 2,45*

• 10~3 моль/л динитрила азодиизомасляной кислоты в отсутствие слабых ин­ гибиторов (1) и в присутствии различных количеств слабого ингибитора дифе­ ниламина (2—5)

стадиях процесса. Однако резкое уменьшение скорости взаимного обрыва растущих цепей при выделении конденсированной поли­ мерной фазы приводит к усилению роли реакции обрыва на сла­ бом ингибиторе, согласно уравнению

v [^1

где v и Уинг — скорости неингибированной и ингибированной по­ лимеризации; kz — константа скорости реакции взаимодействия ингибитора с радикалом; [Z] — концентрация ингибитора.

Как видно из рис. 14, при введении слабых ингибиторов ско­ рость полимеризации акрилонитрила в массе заметно снижается с начальных моментов времени и автоускорение подавляется. Протекание процесса в стационарном состоянии свидетельствует о постоянной скорости обрыва на ингибиторе вследствие доста­ точно высокой диффузии низкомолекулярных соединений в поли­ мерных частицах. Так как реакционная способность изученных ингибиторов при взаимодействии с макрорадикалами низка, то

102

рбакция ftJ -f- Z протекает, по-видимому, в кинетической обла­ сти.

Аналогичные кинетические закономерности получены при полимеризации метакриловой кислоты и винилхлорида в массе, метилметакрилата в осадительных средах в присутствии слабых ингибиторов из класса фенолов, ароматических соединений и нит­ ропроизводных [48, 49]. В некоторых системах падение к0 так велико, что обрыв цепи протекает преимущественно при взаимо­ действии макрорадикала со слабым ингибитором. При этом спра­ ведливы уравнения для скорости v и степени р полимеризации:

Однако исследования последних лет показали, что при пере­ ходе от гомофазной к гетерофазной полимеризации большое вли­ яние на общую скорость реакции оказывают физические факто­ ры — морфологическая структура полимерной фазы, ее набухаемость, проницаемость полимерных агрегатов, адсорбция реаги­ рующих частиц в твердой фазе и т. п. Изменяя реакционную среду и ее взаимодействие с полимером, можно активно воздействовать на гетерофазные радикальные процессы. Например, было пока­ зано, что скорость полимеризации метилметакрилата в метаноле значительно ниже, чем в смеси метанол—вода вследствие боль­ шей набухаемости полимера и подвижности макрорадикалов в набухшей фазе, а следовательно, и более высокой скорости бимо­ лекулярного обрыва растущих цепей в первой системе [44].

Тип применяемого осадителя, набухаемость и проницаемость конденсированной полимерной фазы существенно влияет и на кинетику ингибированных гетерофазных процессов [48].

Так, если реакционная среда вызывает сильное набухание, то квадратичный обрыв макрорадикалов способен конкурировать с линейным обрывом на слабом ингибиторе. С уменьшением набу­ хаемости относительная доля погибших при взаимодействии с ингибитором растущих цепей возрастет, что выразится в более заметном замедлении скорости полимеризации. Например, при полимеризации метилметакрилата в декане дифениламин не вли­ яет на скорость процесса вплоть до глубоких конверсий (рис. 15). Напротив, при полимеризации в метаноле и еще более резко в смеси метанол—вода скорость процесса в присутствии дифенил­ амина уменьшается (рис. 16). Аналогичные данные получены в присутствии других слабых ингибиторов [44]. По сравнению с полимеризацией акрилонитрила в массе замедление скорости блочной полимеризации винилхлорида и подавление автоуско­ рения наблюдаются при введении более активных ингибиторов

103

[44]. Это связано с большей набухаемостыо пбливийилхЛОрйда в собственном мономере. Изучая гетерофазную полимеризацию в присутствии слабых ингибиторов, можно косвенно судить о набухаемости полимерной фазы [49, 50].

Бемфорд и др. [51, 52] рассмотрели некоторые простейшие слу­ чаи влияния набухания полимера на кинетику вторичной поли­ меризации различных мономеров, инициированной «захваченны­ ми» макрорадикалами, образующимися при полимеризации ак­ рилонитрила в массе. Разнообразие полученных кинетических кривых определяется сложным взаимодействием набухаемости полимера, диффузии макрорадикалов, молекул мономера и ки­ нетических характеристик.

Отмечено, что в некоторых случаях в момент появления новой фазы среды наблюдается не ускорение, а замедление полимери-

Рис. 15. Кинетика гетерофазной полимеризации метилмет­ акрилата в м-декане при 60° С в отсутствие (I ) и в присутствии 1,21-10-2 м о ль!л дифениламина

( I I ) [48]

Инициатор — динитрил азодиизомасляной кислоты

104

зации. Это можно связать с влиянием физических факторов как на реакции обрыва, так и на реакции роста цепи.

Так, Риска, Колински и Лим [31], изучая полимеризацию ви­ нилхлорида в растворах диэтилоксалата и 2,4-дихлорпентана, наблюдали при переходе реакции из гомофазной в гетерофазную область стадию внезапного падения скорости, которая затем быст­ ро нарастала с конверсией (рис. 17). В присутствии эффективного агента переноса цепи тетрабромметана в гетерофазных условиях отмечено повышение отношения скорости передачи на СВг* к скорости роста. На основании этого авторы заключают, что пе­ реход в гетерофазную область сопровождается уменьшением ско­ рости роста вследствие свертывания нерастворимых макроради­ калов в клубок и их последующей ассоциации, что затрудняет доступ молекул мономера в полимерные агрегаты и уменьшает

Рис. 17. Кинетика полиме­ ризации винилхлорида в диэтилоксалате при 25° G [31]

Н ачальная ^концентрация моно­ мера увеличивается от 9,81 (1)

до 13,05 моль/л (в).

В точках излома кривы х выде­ ляется полимерная фаза

их локальную концентрацию вблизи активных радикальных цент­ ров, В то же время скорость обрыва в момент выделения новой фазы может изменяться в меньшей степени вследствие увеличения локальной концентрации макрорадикалов в твердой фазе и сближения активных концов при ассоциации. Но с повышением количества полимера общая скорость реакции нарастает с кон­ версией, т. е. проявляется эффект ускорения, что связано с даль­ нейшим «замуровыванием» радикалов и большим влиянием твер­ дой фазы на обрыв, чем на рост цепи.

Методом прецизионной дилатометрии был обнаружен подоб­ ный перелом кинетических кривых конверсия—время при поли­ меризации винилхлорида в массе при очень низких степенях превращения (менее 1%) [40]. Изучение морфологической струк­ туры выделяющейся твердой фазы позволило связать это падение скорости с агрегацией полимерных частиц в более крупные, на­ ступающей при указанных конверсиях, и уменьшением и-х общего числа в системе. Этот эффект агрегации подобен эффекту выде­ ления полимера из первоначально гомофазной системы.

105

Интересные результаты получены при исследовании полиме­ ризации таких мономеров, как акрилонитрил, винилхлорид и акриловая кислота, в присутствии растворителей полимеров. До­ бавление растворителя до определенной концентрации вызывает набухание полимерной фазы, уменьшая плотность макромолекулярного клубка и увеличивая скорость диффузии молекул мо­ номера внутрь полимерных агрегатов. При небольшом содержании растворителя подвижность макроцепей, а следовательно, и ско­ рость обрыва изменяются незначительно по сравнению с диффу­ зией мономера. Это приводит к увеличению скорости роста цепи

Рис. 18. Зависимость макси­ мальных скоростей полимери­ зации метилметакрилата (1 ) и молекулярного веса полимера

(2) от разбавления циклогекса­ ном (температура 55° С) [56]

и возрастанию общей скорости процесса. При значительном содержании осадителя конденсированная полимерная фаза яв­ ляется слабо набухшей и реакции роста в ней затормаживаются.

Так, Риска и др. [31], Таламини и др. [32] наблюдали умень­ шение начальной скорости полимеризации винилхлорида в тетрагидрофуране и дихлорэтане в гетерофазных условиях при по­ вышении концентрации мономера (понижении концентрации раст­ ворителя). В гомофазной области ([М] <1 8 моль!л, растворитель дихлорэтан) скорость полимеризации повышается с ростом кон­ центрации винилхлорида, проходит через максимум при [М] = = 8 молъ/л и далее падает в гетерофазной области. Некоторое падение начальной скорости при переходе к гетерофазной системе отмечено при полимеризации акрилонитрила в этиленкарбонате й диметилформамиде [53] и акриловой кислоты в метаноле [54]. Экстремальная зависимость скорости полимеризации от коли­ чества осадителя получена для системы акрилонитрила в диметил­ формамиде [53, 55], метилметакрилата в метаноле и циклогекса­ не [26, 56, 57] (рис. 18). Соответственно молекулярный вес поли­ меров изменяется симбатно со скоростью (см. рис. 18).

Несколько иные кинетические закономерности наблюдаются при полимеризации в осадителе циклогексане акрилонитрила, акриловой и метакриловой кислот, полимеры которых в отличие от полиметилметакрилата несовместимы со своими мономерами

106

[57, 58]. В этом случае скорости реакции монотонно уменьшаются

сразбавлением циклогексаном, так как доступ молекул мономера

к«замурованным» макрорадикалам затруднен из-за несовмести­ мости полимера и мономера и малой набухаемости полимера в

реакционной среде.

Влиянием этих физических факторов (набухаемости и подвиж­ ности макроцепей) на реакции роста и обрыва цепей объясняется и необычная экстремальная зависимость степени полимеризации акрилонитрила от температуры химически инициированной реак­

Позднее подобные результаты получены при у-инициирован- ной полимеризации акрилонитрила [60] и этилена [61].

Для винилхлорида в области температур 33—85° С аномаль­ ного температурного эффекта не замечено [15], что связано с высокой константой передачи цепи на мономер. Однако, иссле­ дуя полимеризацию при более низких температурах, Таламини и Видотто [62] нашли максимум молекулярного веса при —30° С.

Интересное влияние гетерофазности на структуру макромоле­ кул полиметакриловой кислоты наблюдали авторы [63] — вередах, осаждающих полимеры, содержание синдиотактического поли­ мера уменьшается вследствие активного воздействия полимерной фазы на присоединение молекул мономера к растущей цепи. Влия­ ние осаждения полимера на структуру макромолекул отмечено в [24, 64].

Таким образом, совокупность приведенных данных определен­ но доказывает активное влияние выделяющегося полимера на реакции обрыва и в ряде случаев роста цепи. Количественные результаты показывают снижение кажущейся константы скорости роста при малой набухаемости полимера, например, при полиме­ ризации акрилонитрила в массе на 2—3 порядка по сравнению с гомофазными условиями [43, 44]. Сопоставительный анализ коэф­ фициентов диффузии низкомолекулярных соединений в полиме­ рах и констант элементарных реакций также показывает, что при малой набухаемости полимерной фазы реакции роста при кр ^ 10а ~ 103 л-молъ*1-сек~1 лимитируются не кинетическими, а диффузионными параметрами.

При исследовании влияния агентов передачи цепи на кине­ тику гетерофазной полимеризации Брайтенбах, Шиндлер и др. [65, 66], а затем другие исследователи [1, 67—69] нашли сниже­ ние или полное подавление автоускорения блочной полимериза­ ции винилхлорида и акрилонитрила в присутствии таких соеди­ нений, как СВг4, алкилмеркаптаны, альдегиды. Этот эффект аналогичен наблюдаемому при глубокой полимеризации и свя­

107

зан, по-видимому, с меньшим «замуровыванием» макрорадикалов при снижении длины макроцепи, выходом мобильных низкомоле­ кулярных радикалов в жидкую фазу и усилением обрыва при их взаимодействии с растущими цепями. Широко дискутируемый факт повышения начальной скорости полимеризации винилхлорида в массе при введении передатчиков цепи [32, 40, 53, 66, 70] объяс­ няется, вероятно, ослаблением вырожденной передачи цепи на мономер и образованием более активных радикалов из передат­ чика цепи. В пользу этого объяснения свидетельствует, во-первых, повышение скорости не только гетерофазной, но и гомофазной полимеризации в присутствии передатчиков цепи (хотя и в мень­ шей степени), что можно связать с повышением роли реакции передачи цепи в гетерофазных условиях [31, 44, 49, 71], и, во-вто­ рых, отсутствие этого эффекта при полимеризации других моно­ меров в массе в присутствии передатчиков цепи.

При выделении конденсированной полимерной фазы роль реакции передачи цепи может усиливаться. Это следует из урав­ нения

ствии и в отсутствие передатчика цепи; ks — константа скорости реакции передачи цепи; [S] — концентрация передатчика цепи.

Так как обычно ks ■< kv, то рост цепи быстрее попадает в диф­ фузионную область (кр уменьшается), а реакция передачи цепи протекает еще в кинетической области (kg — const). Отсюда отношение Сg = kslkp возрастает. Например, при полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии толуола было найдено от­ ношение С,s = 2,6 -К)-3, оказавшееся намного выше соответству­ ющего значения Сs = 3,2-10-4 при гомофазной полимеризации [71]. Если рост цепи протекает в кинетической области, то гетерофазность не должна влиять на реакцию передачи цепи при условии отсутствия преимущественной сорбции передатчика полимерной фазой.

В случае передачи цепи на полимер относительная роль этой реакции возрастает не только вследствие замедления бирадикального обрыва и роста цепи, но и вследствие концентрационного эффекта, связанного с повышенной локальной концентрацией полимера в частицах ио сравнению с его макроконцентрацией в системе. А так как макрорадикалы находятся преимущественно в полимерных частицах, то возрастает вероятность передачи цепи на полимер с макрорадикала, окруженного полимерной «стенкой», уже с начальных стадий превращения. Этот концентрационный эффект особенно существен при малой набухаемости полимерной фазы. Следствием возрастающей роли реакции передачи цепи на полимер может явиться повышенная степень разветвленности макромолекул, полученных в гетерофазных условиях [71, 72].

108

Как будет показано ниже, усиление передачи цепи на полимер может влиять и на механизм гибели макрорадикалов.

Влияние давления на скорость гетерофазной полимеризации изучали Гоникберг и сотр. [73—75]. Отмечено необычно большое ускорение полимеризации масляного и изомасляного альдегида [73], а-метилакролеина [74], акрилонитрила [75] и метакриловой кислоты [25] при высоких давлениях. Этот факт можно объяснить или повышением диффузии мономера в полимерных агрегатах, или увеличением окклюзии радикалов (уменьшением скорости обрыва).

Если ввести агент переноса цепи, то проявляется обычная за­ висимость скорости и молекулярного веса от давления [75], что говорит в пользу второй гипотезы.

Интересной особенностью гетерофазной полимеризации явля­ ется зависимость кинетики от физического состояния и морфоло­ гии образующего полимера, в частности, от размеров частиц и гидродинамического режима [76—80]. Например, скорость поли­ меризации акрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата в воде падает при переходе от устойчивого тонкого золя к крупно­ му полимерному осадку [77]. Такой же эффект получен при до­ бавлении электролитов как коагулянтов [77, 78]. С другой сто­ роны, введение в систему пептизаторов или стабилизаторов [77, 81] (например, цетилтриметиламмонийбромида) повышает ста­ бильность коллоида и скорость полимеризации. Характер кине­ тики полимеризации акриловой кислоты в метаноле также опре­ деляется, по мнению Шапиро [54], видом полимерного осадка (гель или порошок).

В работе [19] на основе некоторых принятых допущений отно­ сительно механизма и топохимии полимеризации винилиденхлорида в массе исследована связь между морфологией образую­ щегося полимера (пластинчатые кристаллы или глобулярные

скорость реакции уменьшалась [76]. Это согласуется с рассмот­ ренными выше данными по влиянию гетерогенизации системы на кинетику полимеризации. Мюэ и Парте [82] нашли, что скорость полимеризации акрилонитрила в отцентрифугованном полимер­ ном осадке меньше, чем в суспензии до разделения. Это может быть связано с увеличением скорости обрыва при осаждении частиц вследствие их сближения и с большей изоляцией макро­ радикалов от молекул мономера.

Существует определенная, хотя и в менее сильной степени вы­ раженная, чем в эмульсионной полимеризации, связь между чис­ лом частиц и скоростью гетерофазной полимеризации [83].

В работах [79, 81, 84] описано влияние перемешивания на по­ лимеризацию акрилонитрила и метилметакрилата в воде. По элек­ тронным микрофотографиям сделано заключение о сближении

109