книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

Диффузионная кинетика реакции инициирования

Совокупность элементарных процессов, протекающих в полимеризационной системе, представляется с учетом клеточных эффек­ тов обычно следующей схемой:

Рекомбинацией первичных радикалов, вышедших из клетки [реакция 5)], можно пренебречь в обычных условиях полимериза­ ции (достаточно высокая концентрация мономера, низкая концен­ трация инициатора, распадающегося с образованием активных первичных радикалов). Тогда, применяя метод стационарного со­ стояния для всех радикалов, находим

1 к0 (къ -(- к0 -)- к3 [М] -f- &_j) J

Скорость полимеризации при условии образования длинных мак­ роцепей равна

60

Используя (29), получим для скорости распада инициатора

откуда

кг. (кз + kD + к3[М])

активных радикалов, то при условии kD<^. к3 [М] существенную роль играет радикально-акцепторный механизм выхода радикалов, при котором:

Для радикально-акцепторного выхода большое значение имеет природа инициатора и растворителя.

В условиях низкой вязкости в отсутствие сильных акцепторов при ко^> к3 [М] выход радикалов в объем происходит в основном за счет диффузии.

Тогда

При полимеризации в низковязких средах преобладает диф­ фузионный механизм выхода радикалов из клетки, что следует из анализа числовых значений кп, к3 и [М]. Однако картина меняется при глубокой полимеризации в связи с влиянием вязкости среды на клеточные эффекты. Влияние вязкости среды наиболее суще­

ственно отражается на константах к%и kD, а также на процессе расfc1

пада инициатора [С] Д1Д (2Rnep) , смещая его в сторону"рекомби-

к -1

нации первичных радикалов и регенерации молекулы инициатора. С ростом вязкости константы к2 и к-г должны повышаться, а ко —

61

уменьшаться, что, согласно уравнениям (33) — (38), приводит к снижению / и /срасп, причем влияние вязкости отражается в боль­ шей степени на диффузионном механизме выхода радикалов. Ана­ лиз уравнений (34), (36) и (38) показывает, что в вязких средах роль радикально-акцепторной миграции свободной валентности по сравнению с диффузионной повышается.

Эти общие выводы были неоднократно подтверждены экспери­ ментально. Например, Брайтенбах и Фритман [118] показали, что скорость распада перекисей (р-С1С6Н4С0)20 2 в полистироле ниже, чем в растворителях. Аналогичные данные получил Гаас [119, 120], изучавший распад перекиси бензоила в полимерных средах. Распад различных инициаторов в полиэтилене, полиме­ тилметакрилате, полистироле тщательно исследовали также Радо и сотр. [121, 122]. Долгоплоск и сотр. [123] наблюдали увеличение выхода продуктов рекомбинации первичных радикалов при рас­ паде несимметричных диазосоединений в вязких средах.

Королев [124] показал, что в случае полимеризации полиэфиракрилатов при инициировании соединениями, дающими актив­ ные радикалы (перекись бензоила, дициклогексилпероксидикарбонат), величина / слабо уменьшается с конверсией. С другой стороны, эффективность инициирования динитрилом азодиизомасляной кислоты в стеклах уменьшается в десятки раз по сравнению с /, характерной для процесса в жидкой фазе.

Вопрос о влиянии вязкости среды на скорость инициирования рассматривался Мессерле, Рафиковым, Гладышевым [125—128], Шревером и Сметсом [129, 130], Денисовым, Иванчевым и др. [131—134]. Результаты прямых измерений говорят о том, что нич­ тожное изменение вязкости может существенно снижать как эф­ фективность инициирования, так и константу распада инициатора.

Так, было показано, что при распаде динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК) в растворах полимеров / и к„ас„ в сильной сте­ пени зависят от вязкости [125, 127, 128, 135, 136]. В табл. 7—9 приведены соответствующие данные.

Наблюдаемое снижение /сра(Ш и / в полимерных средах 3 свя­ зано с уменьшением микровязкости уже в разбавленных раство­ рах полимеров. Последнее подтверждается исследованием распада инициаторов в средах с различной вязкостью в растворах низко­ молекулярных веществ. Для выяснения вопроса о роли микро- и макровязкости в наблюдавшемся уменьшении /срасп динитрила азодиизомасляной кислоты в вязких средах, содержащих полимер, была изучена кинетика разложения инициатора в диметилформамиде и его смесях с глицерином [128]. Полученные результаты представлены в табл. 10.

В изученной системе кинетика распада инициатора описы­ вается уравнением первого порядка, /i’pi>clI близка к /сраС11 и бен-

3По Шреверу и Сметсу [130], А- асп дшштрпла азодиизомасляной кислоты не зависит от вязкости среды.

62

Т а б л и ц а 7

Значения 7срасп ДАК в вязких растворах полистирола в бензоле при 71,1° С

Т а б л и ц а 8

Значения / ДАК в растворах полистирола в бензоле [125, 127]

Т а б л и ц а 9

Значения / ДАК в растворах стирола при фотэполимеризации в массе [130]

Значения fcpacn ДАК в диметилформамиде и его смесях с глицерином при

71,1 °С

золе, но уменьшается примерно в четыре раза при росте вязкости системы от 0,6 до 20 спз. Поскольку радикально-акцепторный вы­ ход диметилцианметильных радикалов из клетки в объем, по-ви­ димому, затруднен, то это изменение крас11 обусловлено в основном вязкостными, а не химическими (изменение структуры раствори­ теля) эффектами. Рост вязкости препятствует и диффузионному разделению радикалов, способствуя образованию динитрила тетраметилянтарной кислоты и тем самым понижая /.

Бучаченко и др. [137] показали, что при распаде динитрила азодиизомасляной кислоты наблюдается хорошая корреляция между энергией активации вязкости и найденной из зависимости / от ЦТ энергией активации выхода радикалов из клетки.

В бензольных растворах полистирола при росте вязкости до 12 000 спз уменьшение /срасп составляло всего 25—30% [125, 127, 136]. Поскольку для системы ДМФА—глицерин понятия микро- и макровязкости тождественны и /г,,асп инициатора сильно уменьшается при сравнительно малом увеличении вязкости, то естественно считать, что в растворах полимеров уменьшение /срасп динитрила азодиизомасляной кислоты связано в основном с уве­ личением микровязкости системы. При очень небольших концен­ трациях полимера величины микро- и макровязкости близки меж­ ду собой, а с ростом концентрации полимера эта разница стано­ вится большой. С ростом макровязкости раствора полимера его микровязкость также увеличивается, хотя и медленно.

Большие перспективы при исследовании микроскопических свойств полимерных растворов (в частности, микровязкости си­ стемы) открываются перед методом спинового зонда [138, 139], который позволяет определять коэффициенты вращательной и по­ ступательной диффузии низкомолекулярного радикала — зонда. Подвижность последнего тесно связана с природой полимера, его структурой и агрегатным состоянием. Например, исследование концентрированных растворов некоторых полимеров указанным методом показало, что микровязкость растворов на 8—10 порядков ниже макровязкости [140].

Таким образом, эффект уменьшения /срасп динитрила азодиизо­ масляной кислоты в растворах полимеров, как и следовало ожи­ дать, в основном определяется микровязкостью последних, пре­ пятствующей диффузионному разделению радикальной пары, что вызывает обратную рекомбинацию радикалов с регенерацией молекул].! инициатора.

В последние годы изучено [131—134] влияние вязкости среды на скорость образования и выхода радикалов при разложении перекисных соединений. Показано также, что уже небольшое уве­ личение вязкости среды до 10—40 спз заметно снижает А,'раСп и /.

Если константу скорости диффузии kD выразить через вяз­ кость соотношением

04

то далее можно получить следующие зависимости: для диффузионного выхода

С применением уравнений (40)и (41) показано, что при распа­ де mpew-бутилперэфиров в вязких средах (растворы полистирола в хлорбензоле) выход радикалов в объем из клетки происходит преимущественно диффузионным путем, а при распаде диацильных перекисей масляной, лауриновой и стеариновой кислот су­ щественную роль играет также выход радикалов путем реакции радикалов инициатора с окружающими молекулами. К тому же, показано влияние геометрического фактора на диффузию радика­ лов из клетки — при постоянной вязкости / уменьшается с уве­ личением молекулярного веса (числа атомов углерода) перекиси.

Интересные данные получены Иванчевым и сотр. [134] при изу­ чении влияния вязкости среды на кинетику образования ради­ калов при термическом распаде диперекисей типа

ковой термической устойчивости перекисных групп 1 и 2. Было показано, что константа распада менее стабильной перекисной группы Л-рэсп2 ПРИ увеличении вязкости среды с 0,43 до 46,0 спз уменьшается на 30%, тогда как /срасп х — в 2 раза.

Из полученных данных сделан вывод о диффузионном выходе

Подобное же заключение сделано при изучении распада пере­ киси бензоила [126]. При низких степенях превращения констан­ та распада перекиси бензоила не зависит от вязкости раствора по­ листирола в СС14, однако эффективность инициирования суще­ ственно меняется уже при низких концентрациях полимера. При увеличении вязкости полимерного раствора до 80—100 спз значе­ ние / резко падает, затем это снижение замедляется. В табл. 11 приведены некоторые данные, полученные при изучении распада перекиси бензоила в растворах полистирола. Вследствие довольно высокой активности бензоатных радикалов для перекиси бензо­ ила характерно протекание наряду с диффузионным радикально­ акцепторного выхода радикалов в объем. По этой причине /срасп и / зависят от природы растворителя, чем, по-видимому, объясняются качественно различные результаты, полученные в работах [126, 131].

Т а б л и ц а 11

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что уже небольшие изменения в вязкости среды существенно влияют на процесс радикалообразования и соответственно скорость ини­ циирования. Подобные исследования необходимы для объяснения особенностей кинетики процессов глубокой полимеризации.

Реакции передачи цепи

В присутствии агентов передачи цепи автоускорение смещает­ ся в область более высоких конверсий и выражается в меньшей степени [51, 144]. С общих позиций теории гель-эффекта влияние реакции передачи цепи через низкомолекулярные соединения объясняется уменьшением молекулярного веса полимера, и, сле­ довательно, вязкости системы, что ведет к повышению скорости обрыва макрорадикалов. Поскольку реакция передачи цепи в от­ личие от реакции обрыва не зависит от вязкости системы и протекает в кинетической области, то продолжительность жизни макроради­ калов и гель-эффект снижаются.

С увеличением степени превращения мономера в полимер роль реакции передачи цепи через молекулы последнего будет увеличи­ ваться. Очевидно, это явление связано с ростом концентрации по­ лимера в системе. Кроме того, может оказаться, что константа пе­ редачи цепи через молекулы полимера зависит от степени поли­ меризации, которая растете конверсией. Так, Шульц и сотр. [145, 146] показали, что константа передачи цепи через полимер при по­ лимеризации метилметакрилата существенно зависит от моле­ кулярного веса полимера. С увеличением молекулярного веса эта константа уменьшается. Такое явление, как показали Шульц и другие, обусловлено значительной передачей через концевые груп­ пы, которые возникают при обрыве (диспропорционирование),

66

лось на границе раздела двух фаз. Гузман и Делгадо [157] изуча­ ли кинетику полимеризации винилацетата при глубоких степенях превращения. Полученные данные согласуются с обычной теорией.

Самоускорение при полимеризации стирола наблюдалось рядом исследователей [158—161]. Некоторые из них [158, 160] отмечали резкое возрастание молекулярного веса полимера при степенях превращения 20—25%. Ускорение реакции в случае метилмет­ акрилата и других акриловых эфиров описано многими исследова­ телями [158, 162—1661. Барнет и сотр. [162], а также Матыска и др. [163] изучили полимеризацию w-бутилметакрилата. Они уста­ новили, что самоускорение наблюдается только после достижения глубины превращения примерно 40%. Подобное явление было об­ наружено и для н-пропилметакрилата [164]. Изучая сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой, Тараканов и Рябов [165] показали, что с увеличением содержания метакрило­ вой кислоты в системе скорость полимеризации увеличивается, па­ раллельно этому увеличивается максимальное значение скорости. В работе [166] изучен механизм самоускорения полимеризации акриловых эфиров с точки зрения влияния макроскопической вяз­ кости на к0.

Интересные данные получили Харди и др. [167]. Они нашли, что константы обрыва и роста цепи при полимеризации цетилметакрилата на порядок меньше, чем при полимеризации метилмет­ акрилата в соответствующих условиях. Поскольку вязкость цетилметакрилата выше вязкости метилметакрилата, низкое значе­ ние константы обрыва цепи в этом случае вполне понятно (см. табл. 5). Даниэль и Николаев [168] описали самопроизвольное уве­ личение скорости реакции при радикальной полимеризации N-винилсукцинимида. Цветков и Марковская [169] изучили глубо­ кую полимеризацию метилметакрилата и стирола в присутствии полимерных перекисей.

При полимеризации под давлением неизменно наблюдается гель-эффект, даже при проведении процесса в растворителях. Ве­ личина его зависит от природы мономера и условий процесса, при­ чем повышение давления приводит к ускорению реакции при более низких конверсиях и возрастанию средней степени полимериза­ ции. Считают [170], что влияние давления связано с повышением вязкости среды.

Общая теория гель-эффекта была использована и для трак­ товки механизма трехмерной полимеризации. Мелвил [29] и Мелвил и Хайден [32] впервые изучили влияние присутствия трехмер­ ного полимера в системе на эффекты самоускорения при глубоких степенях превращения. Было показано, что при сополимеризации метилметакрилата с этиленгликольдиметакрилатом с ростом кон­ центрации последнего самоускорение начинается при меньших степенях превращения и реакция обрыва цепей контролируется диффузией при превращении, равном нулю. Позже Берлин, Ко­ ролев и сотр. [90] подробно исследовали трехмерную полимери­

68

зацию ряда олигомеров 4, их результаты полностью подтвердили справедливость общей теории глубокой полимеризации. Кроме того, были получены новые сведения, характеризующие особен­ ность трехмерной полимеризации.

Глубокая полимеризация

сточки зрения переменности кинетических параметров

Внастоящее время можно считать доказанным [171], что осо­ бенности глубокой полимеризации связаны не только с измене­ нием константы обрыва цепи, но и с изменением других кинети­ ческих параметров, а именно: константы скорости роста цепи, ско­ рости инициирования, концентрации макрорадикалов. Кроме того, установлено, что реакция обрыва цепи при полимеризации многих мономеров протекает в диффузионной области уже при начальных степенях превращения и отклоняется от закона Аррениуса.

Таким образом, все кинетические параметры при глубокой по­

лимеризации оказываются переменными. Если рассматривать слу­ чай, когда использование метода стационарного состояния не вно­ сит существенной ошибки (это, например, при полимеризации ме­ тилметакрилата может быть при конверсиях, не превышающих 20—50%), то при учете изменения кинетических параметров мож­ но количественно описать глубокую полимеризацию. Здесь осо­ бенно следует обратить внимание на возможное изменение скоро­ сти инициирования уже на начальных степенях превращения[172]. Так, большинство исследователей не рассматривают влияния при­ роды инициатора на кинетику полимеризации.

Хорошо известно, что для инициированной полимеризации справедливо [2, 8]

где [С] — концентрация инициатора.

Если распад инициатора является реакцией первого порядка, то, очевидно,

4Теория трехмерной полимеризации полно рассмотрена в монографии Бер­ лина, Кефели, Королева [90].

69